ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ
УТВЕРЖДАЮ Заместитель
Председателя ____________ А.А. Соловьянов «25» июня 1998 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ)
БЕРИЛЛИЯ В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ХРОМАЗУРОЛОМ S
И БРОМИСТЫМ ЦЕТИЛПИРИДИНИЕМ
ПНД Ф 16.1:2.2:3.19-98
Методика допущена для целей государственного экологического
контроля.
Москва
1998 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.
Директор |
_________________ (подпись) |
Г.М. Цветков |
Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского
Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31
Телефон: (095) 953-15-37
СОДЕРЖАНИЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.277/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Методика предназначена для определения бериллия в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях, золе растений при содержании от 0,5 до 2000 мг/кг.
Методика неприменима при анализе урановых руд и объектов с соотношением содержаний урана к бериллию больше, чем 5:1.
Не рекомендуется использовать данную методику для определения бериллия в интервале содержаний 0,5 - 5 мг/кг для объектов с высоким (более 15 %) содержанием оксидов железа и кальция, более 2 % оксидов титана, олова, ниобия, тантала, циркония, фосфора.
Прямой фотометрический вариант методики для содержаний бериллия 2 - 2000 мг/кг рассчитан на анализ объектов, содержание оксидов алюминия в которых не превышает 20 %.
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Методика определения бериллия основана на реакции образования тройного комплексного соединения Ве(II) с хромазуролом S (XAS) и бромистым цетилпиридинием (ЦП) в присутствии желатина в качестве гомогенизирующего агента.
Оптимальная область pH образования комплекса 5,0 - 5,2. Для образования комплекса достаточен 6-кратный избыток XAS и 10-кратный избыток ЦП. Закон Вера выполняется при содержании бериллия от 0,1 до 1,3 мкг в объеме 50 см3.
Максимум поглощения комплексного соединения 620 нм.
Высокая чувствительность определения бериллия (0,002 мкг/см3) обусловлена образованием крупной молекулы тройного комплексного соединения Be-XAS-ЦП с соотношением компонентов: Ве:ХАS:ЦП = 1:2:5, мало растворимого в воде. Введение в систему 0,5 %-ного раствора желатина способствует гомогенизации фотометрируемого раствора и снижает светопоглощение холостого опыта, чем обусловлена строгая дозировка раствора желатина.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности,
воспроизводимости
и повторяемости
Диапазон измерений, мг/кг |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное сред неквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, % |
от 0,5 до 50 вкл. |
21 |
30 |
60 |
св. 50 до 100 вкл. |
19 |
27 |
54 |
св. 100 до 200 вкл. |
14 |
20 |
40 |
св. 200 до 500 вкл. |
11 |
16 |
32 |
св. 500 до 1000 вкл. |
8 |
12 |
24 |
св. 1000 до 2000 вкл. |
7 |
10 |
20 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерении, выдаваемых лабораторией:
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерении, оборудование
- Спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность в области 620 нм.
- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
- Гири, ГОСТ 7328-2001.
- pH-метр или иономер любого типа со стеклянным электродом.
- Печь муфельная любого типа, позволяющая достигать температуры 700 °С.
- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 20, 50 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- Колбы мерные 1 - 25 (50, 100, 200, 500)-2, ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры мерные 1 - 5 (10, 25), ГОСТ 1770-74.
- Стаканы В-1-50 (100, 300) ТХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.
- Тигли платиновые 100-7, ГОСТ 6563-75.
- Тигли стеклоуглеродные СУ-2000.
- Хроматографические колонки.
Колонки представляют собой трубки диаметром 10 - 11 мм, снабженные стеклянным краном в нижней части и расширяющейся верхней частью, общей высотой 200 - 210 мм, высотой расширяющейся части 40 - 45 мм и диаметром ее 20 - 40 мм.
- Стандартные образцы состава (ГСО) с аттестованным содержанием бериллия от 0,5 до 2000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1).
- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) бериллия с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при р = 0,95. Массовая концентрация бериллия в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2 мг/см3.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных.
3.2 Реактивы и материалы
- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- Серная кислота, ГОСТ 4204-77.
- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.
- Кремниевая кислота, ГОСТ 4214-78.
- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.
- Аммоний лимоннокислый трехзамещенный.
- Алюминий хлористый. ГОСТ 3759-75.
- Натрий пиросернокислый.
- Калий-натрий виннокислый, 4-водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845-79.
- Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-78.
- Трилон Б, ГОСТ 10652-73.
- Хромазурол S, ТУ 6-09-05-1175.
- N-цетилпиридиний бромистый, ТУ 6-09-70.
- Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.
- Желатин пищевой, ГОСТ 11293-89.
- Натрий углекислый (безводный), ГОСТ 83-79.
- Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметром 9 см, ТУ 6-09-1678-86.
- Бумага универсальная для определения pH, ТУ 6-09-1181-76. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха |
(20 ± 5) °С; |
Относительная влажность |
не более 80 % при t = 25 °C; |
Атмосферное давление |
(84 - 106) кПа; |
Частота переменного тока |
(50 ± 1) Гц; |
Напряжение в сети |
(220 ± 22) В. |
7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02 -84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений по ГОСТ 17.1.5.01-80.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:
- цель анализа;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.
Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Азотная кислота, разбавленная 1:1.
Смешивают равные объемы азотной кислоты и дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.2 Серная кислота, разбавленная 1:1.
К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 1:1.
К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем соляной кислоты.
8.2.4 Соляная кислота, разбавленная 1:10.
К 100 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.5 Аммиак, разбавленный 1:1.
Смешивают равные объемы дистиллированной воды и аммиака. Срок хранения не ограничен.
8.2.6 Аммиак, разбавленный 1:10.
К 100 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 аммиака. Срок хранения не ограничен.
8.2.7 Аммоний лимоннокислый трехзамещенный, 1 %-ный раствор.
1 г соли растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
8.2.8 Калий-натрий виннокислый, 40 %-ный раствор.
40 г соли растворяют в 60 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.9 Натрии уксуснокислый, раствор с концентрацией 2 моль/дм3.
136 г NaCH3COO×3H2O растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.10 Трилон Б, раствор с концентрацией 2 моль/дм3.
37 г трилона Б растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, при необходимости фильтруют. Срок хранения не ограничен.
8.2.11 Хромазурол S, 0,04 % водноэтанольный раствор.
Навеску реагента хромазурола S, массой 0,250 г растворяют в 50 - 70 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу емкостью 250 см3, добавляют 125 см3 этилового спирта, 1,5 см3 азотной кислоты, разбавленной (1:1) и сразу же 0,25 г мочевины. Полученный раствор разбавляют до метки водой и перемешивают. 100 см3 полученного 0,1 % раствора переносят в мерную колбу на 250 см3, добавляют 73 см3 этилового спирта и разбавляют до метки водой. Срок хранения не ограничен.
8.2.12 N-цетилпиридиний бромистый, 0,04 %-ный раствор.
0,04 г N-цетилпиридиния бромистого растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен. Раствор должен быть прозрачным. При выпадении кристаллов раствор нагревают до их растворения.
8.2.13 Желатин пищевой, 0,5 %-ный свежеприготовленный раствор.
0,5 г желатина растворяют в 100 см3 горячей дистиллированной воды. Срок хранения 2 дня.
8.2.14 Раствор алюминия, содержащий 5 мг/см3 AL
Навеску препарата AlCl3⋅6H2O, равную 4,46 г растворяют в воде с добавлением нескольких капель концентрированной соляной кислоты при нагревании. Полученный раствор переводят в мерную колбу на 100 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Срок хранения неограничен (раствор должен быть прозрачным).
8.2.15 Силикагель.
Кремниевую кислоту растирают в фарфоровой ступке, раздавливая комочки (почти до пудрообразного состояния), помещают в стакан емкостью 300 см3, заливают холодной водой (слоем высотой 12 - 13 см) и хорошо перемешивают. После отстаивания в течение 7 - 10 минут верхний слой (муть) сливают декантацией. Эту операцию повторяют 2 - 3 раза. Затем к добавляемой воде приливают несколько капель концентрированного раствора аммиака, перемешивают и, после отстаивания в течение 10 минут, сливают верхний слой декантацией. Снова заливают водой, к которой добавлено 2 - 3 см3 раствора уксуснокислого натрия с концентрацией 2 моль/дм3, перемешивают и, после отстаивания в течение 10 минут фильтруют через воронку Бюхнера. Промывают водой 2 - 3 раза и сушат на воздухе на фильтровальной бумаге. Хранят в закрытой склянке. Срок хранения не ограничен.
8.2.16 Натрий углекислый (безводный), с концентрацией 0,5 моль/дм.
53 г Na2CO3 растворяют при слабом нагревании в 1 дм3 дистиллированной воды. При необходимости фильтруют. Срок хранения не ограничен.
8.2.17 Заполнение хроматографической колонки силикагелем.
В нижнюю часть колонки помещают небольшой кусочек стекловаты, предварительно прокаленной или обработанной концентрированной серной кислотой при нагревании до паров серной кислоты (чтобы удалить органическое вещество) с последующим промыванием водой и высушиванием.
Колонку заполняют 0,5 г приготовленного силикагеля, предварительно взмучивая его в воде и перенося вместе с водой в колонку. Высота слоя после заполнения силикагелем 25 - 30 мм.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
8.3.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией бериллия 0,1 мг/см3.
Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР бериллия с концентрацией 1,0 мг/см3. Отбирают пипеткой 5,0 см3 раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, прибавляют несколько капель соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения 3 - 4 месяца (раствор должен быть прозрачным).
8.3.2 Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией бериллия 0,01 мг/см3.
В мерную колбу на 100 см3 отбирают пипеткой 10 см3 раствора А, добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения раствора 2 - 3 недели (раствор должен быть прозрачным).
8.3.3 Приготовление рабочего раствора В с концентрацией бериллия 0,001 мг/см3.
В мерную колбу на 100 см3 отбирают пипеткой 10 см3 раствора Б, добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Готовят в день применения.
8.3.4 Приготовление рабочего раствора Г с концентрацией бериллия 0,0002 мг/см3.
В мерную колбу на 100 см3 отбирают пипеткой 20 см3 раствора В, добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Готовят в день применения.
8.3.5 Приготовление рабочего раствора Д с концентрацией бериллия 0,0001 мг/см3.
В мерную колбу на 100 см3 отбирают пипеткой 50 см3 раствора Г, прибавляют несколько капель соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор готовят в день применения.
8.4 Построение градуировочного графика
При содержании бериллия в пробе 0,5 мг/кг и выше.
В стаканы на 50 см3 отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора Г, содержащего 0,2 мкг/см3 Be, 20 - 25 см3 воды, необходимый объем фонового раствора алюминия, соответствующий содержанию алюминия в аликвотной части. Затем прибавляют раствор трилона Б (с концентрацией 0,2 моль/дм3) в количестве, необходимом для связывания введенного количества алюминия плюс 1 см3 избытка (на каждые 2 мг Al2O3, содержащегося в аликвотной части раствора требуется 1 см3 трилона Б), устанавливают pH 4,5 - 5,0 по рН-метру с добавлением аммиака (1:10) или соляной кислоты (1:10). Электроды pH-метра обмывают водой, накрывают стакан стеклом и нагревают раствор до кипения.
К охлажденному раствору приливают 0,5 см3 1 %-ного раствора лимоннокислого аммония, 1,5 см3 0,04 %-ного XAS и 2 см3 0,04 %-ного ЦП, устанавливают pH 5,0 - 5,1 добавлением 1 - 2 капель ацетата натрия (с концентрацией 2 моль/дм3). Полученный раствор переносят в мерную колбу на 50 см3, доливают до метки водой, перемешивают и через 40 - 45 минут измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 620 нм в кювете с L = 3,0 см относительно воды.
При содержании бериллия в пробе 0,2 - 0,5 мг/кг.
В стакан на 50 см3 отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 см3 стандартного раствора Д, содержащего 0,1 мкг/см3 бериллия, 15 см3 воды, 3,0 см3 трилона Б (с концентрацией 0,2 моль/дм3) и нейтрализуют по pH-метру до pH 4,5 - 5,0. Электроды обмывают водой, накрывают стакан стеклом и нагревают раствор до кипения. К охлажденному раствору приливают 1 см3 0,5 % раствора желатина, 0,5 см3 0,04 %-ного XAS, 1,0 см3 0,04 % ЦП, затем по каплям раствор ацетата натрия (с концентрацией 2 моль/дм3) до pH 5,21.
________
1Лимоннокислый аммоний в этом случае не вводят.
Полученные растворы переносят в мерные колбы на 25 см3, доливают до метки водой, перемешивают и через 30 минут измеряют оптическую плотность при 620 нм в кювете с L = 5,0 см относительно воды.
В обоих случаях строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация бериллия в растворе, мкг/см3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации бериллия в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации бериллия в образце для градуировки;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84⋅σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В условиях образования комплекса бериллия с XAS и ЦП аналогичные комплексы образует большинство сопутствующих элементов, даже таких как кальций и магний. Для устранения их влияния используют раствор трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3, который при pH 4,5 - 5,0 и кипячении раствора образует устойчивые комплексные соединения, не мешающие комплексообразованию Ве(II) с XAS и ЦП. Введением в анализируемый раствор до 7 см3 трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3 можно замаскировать до 10 мг Аl. Мешающее влияние до 20 мкг U(IV) устраняют добавлением 0,5 см3 1 %-ного раствора лимоннокислого аммония. В условиях фотометрического определения бериллия с XAS и ЦП не мешают ионы породообразующих элементов и цветных металлов, а также 1000 мкг TiO2, 500 мкг Zr(IV), Bi(III), Sn(IV), 50 мкг Nb2O5, Mo(VI), W(VI), U(V), 40 мкг Th, 20 мкг U(VI).
Высокая чувствительность и селективность реакции позволяют определять от 2 мг/кг бериллия в различных объектах без предварительного его отделения и концентрирования.
При содержании бериллия в интервале 0,2 - 2 мг/кг необходимо отделение бериллия от большинства сопутствующих компонентов, прежде всего алюминия. Это обеспечивается сорбционным концентрированием бериллия на силикагеле из растворов, содержащих комплексонаты и тартраты большинства сопутствующих элементов.
Сорбция бериллия из растворов, содержащих 10 - 12 см3 раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3 и 2,5 см3 40 %-ного раствора сегнетовой соли в объеме 100 - 150 см3, количественна при скорости пропускания раствора не более 2,5 см3/мин при pH 5,5 - 8,0. Емкость применяемого сорбента по бериллию в динамическом режиме составляет не менее 50 мкг/г сорбента, что позволяет работать с навеской сорбента 0,5 г в указанных условиях.
В условиях сорбции бериллия сорбируются также ионы тория, титана (IV), циркония (IV), олова (IV), урана (VI), которые легко десорбируются с сорбента при промывании его даже раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3. Промыванием колонки перед элюированием бериллия раствором карбоната натрия с концентрацией 0,5 моль/дм3 при pH 8,0 можно предварительно удалить с нее до 400 мкг сорбированного U(VI) и только после этого элюировать бериллий 5 см3 соляной кислоты (1:1) и водой до нейтральной реакции. При отсутствии в пробах перечисленных выше элементов операцию их устранения в ходе анализа можно опустить. Другие сорбирующиеся ионы не мешают проведению реакции при их содержаниях, указанных выше.
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Разложение навески пробы
Навеску пробы, в зависимости от предполагаемого содержания (см. табл. 2) помещают в платиновый или стеклоуглеродный тигель и прокаливают в муфельной печи при 450 - 500 °С в течение 30 - 40 минут, смачивают водой, приливают 10 - 15 см3 фтористоводородной кислоты, 4 - 5 капель серной кислоты (1:1) и упаривают до начала выделения паров серной кислоты. Обмывают стенки тигля водой, прибавляют 5 см3 фтористоводородной кислоты и упаривают досуха. Остаток сплавляют с 3 - 4 г пиросернокислого натрия.
Величина навески зависит от предполагаемого содержания бериллия и приведена в таблице 2.
Содержание бериллия, С, мг/кг |
Навеска, г |
Объем раствора, см3 |
Аликвотная часть, необходимая для анализа, см3 |
С отделением бериллия на колонке |
|||
0,2 - 0,5 |
1,0 |
100 |
50 |
0,5 - 1 |
1,0 |
100 |
40 |
1 - 2 |
1,0 |
100 |
20 |
Без отделения бериллия |
|||
2 - 10 |
0,5 |
100 |
20 - 10 |
10 - 100 |
0,2 |
100 |
5 |
100 - 500 |
0,1 |
200 |
5 - 2 |
500 - 2000 |
0,1 |
500 |
2 |
Плав растворяют, добавляя 10 см3 соляной кислоты и воду при нагревании, переносят в стакан на 100 - 300 см3 (в зависимости от навески пробы), разбавляют водой до 50 - 70 см3 и кипятят до полного растворения солей.
Полученный раствор переносят в мерную колбу на 100 - 500 см3, разбавляют до метки водой и перемешивают. При наличии нерастворимого остатка его отфильтровывают через фильтр «белая лента», переносят в платиновый тигель, прокаливают фильтр с осадком в муфельной печи и остаток сплавляют с небольшим количеством пиросернокислого натрия. Плав выщелачивают водой с добавлением 1 - 2 см3 соляной кислоты и присоединяют к основному раствору.
10.2 Определение бериллия при содержании бериллия выше 2 мг/кг
Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 0,2 - 1,5 мкг бериллия, помещают в стакан емкостью 50 см3, приливают пипеткой 3 - 7 см3 раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3 (объем трилона Б вводят из расчета 1 см3 трилона Б на 2 мг Al2O3 + 1 см3 избытка). Например, при содержании в горных породах 20% Al2O3 и определении 2 мг/кг Be при использовании навески 0,5 г и аликвотной части 10 см3, добавляют 5 + 1 см3 раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3, чтобы связать 10 мг Аl.
Далее приливают 10 - 15 см3 воды и устанавливают на рН-метре значение pH полученного раствора около 4,5 - 5,0 добавлением раствора аммиака (1:10) при перемешивании. Полученный раствор накрывают часовым стеклом и нагревают до начала закипания. Охлаждают до комнатной температуры, приливают пипеткой 2 см3 0,5 % раствора желатина, 0,5 см3 1 % раствора лимоннокислого аммония, 1,5 см3 0,04 % XAS и 2 см3 0,04 % раствора ЦП, устанавливают pH 5,0 - 5,1 добавлением 1 - 2 капель раствора ацетата натрия с концентрацией 2 моль/дм3. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 50 см3, разбавляют до метки водой, перемешивают и через 40 - 45 минут измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 620 нм в кювете с L = 3,0 см относительно воды.
10.3 Определение бериллия при содержании бериллия ниже 2 мг/кг (с отделением на силикагеле)
Аликвотную часть раствора, полученного после разложения, отбирают в стакан на 300 см3 в соответствии с предполагаемым содержанием бериллия, согласно таблице 3.
Добавляют пипеткой необходимый объем раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3, 2,5 см3 40 % раствора сегнетовой соли, разбавляют до необходимого объема водой (табл. 3) и устанавливают на рН-метре pH 7,5 - 8,0 добавлением раствора аммиака сначала концентрированного, затем - разбавленного (1:10). Прозрачный раствор2 пропускают через подготовленную колонку, заполненную 0,5 г силикагеля, предварительно обработанную водой с pH 8 - 9. Скорость пропускания раствора не должна превышать 2,5 см3/мин.
________
2При наличии нерастворимого остатка раствор предварительно фильтруют через фильтр «белая лента».
После пропускания всего раствора стакан обмывают 5 - 10 см3 воды с pH 8 - 9 и промывают им колонку.
Для элюирования бериллия промывают колонку 5 см3 соляной кислоты (1:1), отобранной пипеткой, собирают элюат в стакан на 50 см3. Колонку отмывают водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, объединяют элюат и промывные воды и упаривают до 0,5 - 1 см3.
Стенки стакана обмывают водой, приливают 2 см3 раствора три-лона Б с концентрацией 0,2 моль/ дм3, устанавливают pH 4,5 - 5,0, накрывают часовым стеклом и нагревают раствор до кипения. К охлажденному раствору добавляют 0,5 см3 1 %-ного раствора лимоннокислого аммония и все реактивы, необходимые для образования окрашенного комплекса, как указано при определении содержаний Be по п. 10.2.
Содержание бериллия, С, мг/кг |
Аликвотная часть, необходимая для анализа, см3 |
Объем раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3, см3 |
Общий объем раствора до пропускания через колонку, см3 |
0,2 - 0,5 |
50 |
12 |
200 |
0,5 - 1 |
40 |
10 |
150 - 170 |
1 - 2 |
20 |
5 |
100 |
10.4 Определение бериллия при содержании бериллия 0,2 - 0,5 мг/кг
К упаренному до 0,5 - 1 (по п. 10.3) раствору добавляют 3 см3 трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм3 и после нейтрализации до pH 4,5 - 5,0, нагревания, кипения и охлаждения добавляют 0,5 см3 1 %-ого лимоннокислого аммония, 1,0 см3 0,5 %-ного желатина, 0,5 см3 0,04 %-ного XAS, 1,0 см3 0,04 %-ного ЦП и устанавливают pH 5,2 добавлением по каплям ацетата натрия с концентрацией 2 моль/дм3. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 25 см3, разбавляют до метки водой, перемешивают и через 30 минут измеряют оптическую плотность в кювете с L = 5,0 см при 620 нм относительно воды.
11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание бериллия (СBе, мг/кг) рассчитывают по формуле:
|
0,2 - концентрация стандартного раствора бериллия, соответствующая содержанию бериллия в аликвотной части анализируемой пробы, мкг/см3;
VBe - объем стандартного раствора бериллия, соответствующий содержанию бериллия в аликвотной части анализируемой пробы, см3;
Vал - объем аликвотной части раствора, взятой для анализа, см3;
Vнав - объем анализируемого раствора, в который была переведена навеска анализируемой пробы после вскрытия, см3;
mнав - величина навески анализируемой пробы, г.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при
вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/кг |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
от 0,5 до 50 вкл. |
84 |
св. 50 до 100 вкл. |
76 |
св. 100 до 200 вкл. |
56 |
св. 200 до 500 вкл. |
45 |
св. 500 до 1000 вкл. |
34 |
св. 1000 до 2000 вкл. |
28 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X ± Δ, мг/кг, Р = 0,95, |
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅X. Значение δ приведено в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл < Δ, где
X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Хʹ - Х| |
где Xʹ - результат измерения массовой доли (валового содержания) бериллия в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
Х - результат измерения массовой доли (валового содержания) бериллия в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
|
где Δл, Хʹ, Δл, Х - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли бериллия в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия
(1) |
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |С0 - С| |
где С0 - результат анализа массовой концентрации бериллия в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = Δл, |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия
(2) |
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.