ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ
УТВЕРЖДАЮ Заместитель
Председателя ____________
А.А. Соловьянов |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) СЕЛЕНА
В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
ОРТОФЕНИЛЕНДИАМИНОМ
ПНД Ф 16.1:2.2:3.15-98
Методика допущена для целей государственного экологического
контроля.
Москва
1998 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.
Директор |
___________________ (подпись) |
Г.М. Цветков |
Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского
Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31
Телефон: (095) 953-15-37
СОДЕРЖАНИЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.276/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Методика предназначена для определения селена в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях, углях при содержании от 5 до 10000 мг/кг.
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод основан на способности селена образовывать при pH 1,0 - 2,5 соединение с о-фенилендиамином, поглощающее излучение в ультрафиолетовой области спектра. Максимум светопоглощения комплекса находится при 335 нм, молярный коэффициент светопоглощения равен 17800. Реакция ускоряется в присутствии муравьиной кислоты. Экстракция толуолом повышает чувствительность и селективность методики.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
Диапазон измерений, значения показателей точности,
воспроизводимости
и повторяемости
Диапазон измерений, мг/кг |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, % |
от 5 до 10 вкл. |
21 |
30 |
60 |
св. 10 до 20 вкл. |
20 |
28 |
56 |
св. 20 до 50 вкл. |
15 |
21 |
42 |
св. 50 до 100 вкл. |
11 |
16 |
32 |
св. 100 до 200 вкл. |
8 |
12 |
24 |
св. 200 до 500 вкл. |
6 |
9 |
18 |
св. 500 до 1000 вкл. |
4 |
6,5 |
13 |
св. 1000 до 2000 вкл. |
3 |
5 |
10 |
св. 2000 до 5000 вкл. |
2,5 |
4 |
8 |
св. 5000 до 10000 вкл. |
2 |
3,5 |
7 |
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
3.1 Средства измерений, оборудование
- Спектрофотометр любого типа или фотоколориметр, снабженный светофильтром с максимумом пропускания в области 320 - 350 нм.
- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
- Гири, ГОСТ 7328-2001.
- Электрическая плитка, ГОСТ 14919-83.
- Государственные стандартные образцы состава с аттестованным содержанием селена от 5 до 100 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию селена к анализируемым пробам.
- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) селена с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95. Массовая концентрация селена в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2 мг/см3.
- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 15 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- Колбы мерные 1 - 50 (100, 200, 500)-2, ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры мерные 1 - 5 (10, 25, 50, 100), ГОСТ 1770-74.
- Стаканы В-2-100 (300) ТХС, ГОСТ 25336-82.
- Колбы конические КН-2-100 (250)-34 ТХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки делительные ВД-1-100 ХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.
- Чашки из стеклоуглерода СУ-2000.
- Чашки из платины 115-2, ГОСТ 6563-75.
Допускается использование других типов средств измерений посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.
3.2. Реактивы и материалы
- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- Серная кислота, ГОСТ 4207-77.
- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-80.
- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.
- Хлорная кислота, ТУ 6-09-2878.
- Муравьиная кислота, ГОСТ 5848-73.
- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.
- Водорода пероксид, ГОСТ 10929-76.
- Аммония хлорид, ГОСТ 3773-72.
- Калия йодид, ГОСТ 4232-74.
- Меди сульфат, ГОСТ 4165-78.
- Натрия хлорид, ГОСТ 4233-77.
- Натрия арсенат, ТУ 6-09-2381.
- Натрия гипофосфит, ГОСТ 200-76
- Цинк гранулированный, ТУ 6-09-5294-86.
- Мочевина, ГОСТ 6691-77.
- Этиловый спирт ректификованный, ГОСТ 18300-87.
- Эриохром черный Т (хромоген черный).
- о-Фенилендиамин, ТУ 6-09-05-1291.
- Уголь активированный марки БАУ, ГОСТ 6217-74.
- Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), ГОСТ 10652-73.
- Толуол, ГОСТ 5789-78.
- Селен металлический, ГОСТ 10298-79.
- Вода дистиллированная, ГОСТ 6907-72.
- Фильтры обезволенные, «белая лента», диаметр 9 см, ТУ 6-09-1678-86.
- Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха |
(20 ± 5) °С; |
Относительная влажность |
не более 80 % при t = 25 °С; |
Атмосферное давление |
(84 - 106) кПа; |
Частота переменного тока |
(50 ± 1) Гц; |
Напряжение в сети |
(220 ± 22) В. |
7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89; донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:
- цель анализа;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.
Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.
К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.2 Соляная кислота, разбавленная 1:1.
Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 1:4.
К 400 см3 дистиллированной воды прибавляют 100 см3 соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.4 Соляная кислота, разбавленная 1:9.
К 900 см3 дистиллированной воды прибавляют 100 см3 соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.5 Ортофосфорная кислота, разбавленная 1:7.
К 70 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 ортофосфорной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.6 Муравьиная кислота, разбавленная 1:9.
К 90 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 муравьиной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.7 Меди сульфат, 2 %-ный раствор.
2 г сульфата меди растворяют в 98 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.8. Раствор натрия арсената.
0,5 г арсената натрия растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.9 Натрия гипофосфит, 8 %-ный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1 (реактив для осаждения).
8 г гипофосфита натрия растворяют в 92 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Срок хранения не ограничен.
8.2.10 Мочевина, 50 %-ный раствор.
50 г мочевины растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.11 о-Фенилендиамина, 1 % раствор.
Раствор готовят перед употреблением. 1 г реактива растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При необходимости, если раствор окрашен, его очищают: к 100 см3 раствора прибавляют 0,1 г активированного угля марки БАУ, хорошо перемешивают в течение 4 - 5 мин. и фильтруют через фильтр «белая лента».
8.2.12 Трилон Б, раствор с концентрацией 0,1 моль/дм3 эквивалента.
18,6 г трилона Б растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка как описано в п. 8.2.16.
8.2.13 Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,1 моль/дм3 эквивалента.
На технических весах взвешивают 1,75 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством соляной кислоты и сразу же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 часа, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.
Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 см3 дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения цинка объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.
Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка CZn (1/2ZnCl2), моль/дм3, по формуле:
|
где а - навеска металлического цинка, г;
32,69 - молярная масса эквивалента Zn2+, г/моль;
V - объем мерной колбы, см3.
8.2.14 Буферный раствор NH4Cl + NH4OH.
7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в 100 см3 дистиллированной воды и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
8.2.15 Индикатор эриохром черный Т.
При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.
Раствор индикатора. Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т, растворяют его в 10 см3 буферного раствора, затем добавляют 90 см3 этилового спирта и тщательно перемешивают.
Порошок индикатора. Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т и тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Хранят в склянке из темного стекла.
8.2.16 Установление точной кон цен трап ни раствора трилона Б.
В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 раствора хлорида цинка (п. 8.2.13), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см3, 5 см3 буферного раствора и 10 мг индикатора эриохрома черного Т (по п. 8.2.15). Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.
Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:
|
где Стр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;
CZn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 эквивалента;
Vтр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3;
VZn - объем раствора хлорида цинка, см3.
8.3 Приготовление градуировочных растворов из стандартных образцов состава растворов (ГСОР)
8.3.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией 0,1 мг/см3.
Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР с концентрацией 1,0 мг/см3.
Отбирают пипеткой 5,0 см3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 прибавляют 5 см3 соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения 3 месяца.
8.3.2 Приготовление рабочего раствора Б селена с концентрацией 0,01 мг/см3.
Отбирают пипеткой 10 см3 раствора А в мерную колбу на 100 см3, прибавляют 10 см3 соляной кислоты, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения 1 месяц.
8.3.3 Приготовление рабочего раствора В селена с концентрацией 0,001 мг/см3.
Отбирают пипеткой 5 см3 раствора Б в мерную колбу на 50 см3, прибавляют 1 см3 соляной кислоты, доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают. Готовят в день применения.
8.4 Приготовление градуировочных растворов из металлического селена
8.4.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией селена 0,1 мг/см3
Навеску 0,0500 г селена помещают в стакан на 100 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты, 5 - 7 капель азотной кислоты и нагревают на водяной бане. После полного растворения селена прибавляют 20 см3 воды. Остывший раствор переливают в мерную колбу на 500 см3, прибавляют 15 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Срок хранения 3 месяца.
8.4.2 Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией селена 0,01 мг/см3.
Отбирают пипеткой 5 см3 раствора А в мерную колбу на 50 см3, приливают 5 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают, Срок хранения 1 месяц.
8.4.3 Приготовление стандартного раствора В с концентрацией селена 0,001 мг/см3.
Отбирают пипеткой 5 см3 раствора Б в мерную колбу на 50 см3, прибавляют 1 см3 соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Готовят в день применения.
8.5 Построение градуировочного графика для прямого определения селена
В стаканы на 100 см3 помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 15,0 см3 стандартного раствора В (0; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 7,5; 10 и 15 мкг селена), доливают воду до 35 см3, прибавляют 1 см3 муравьиной кислоты и продолжают как при анализе проб (п. 10.1). Оптическую плотность измеряют по п. 10.1. Раствором сравнения служит нулевой раствор шкалы. По полученным данным строят график, откладывая по оси абсцисс массу селена в экстракте (мкг), по оси ординат - величину оптической плотности. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.
8.6 Построение градуировочного графика для определения селена после осаждения его в элементном состоянии
Для построения градуировочного графика в стаканы на 100 см3 помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 15,0 см3 стандартного раствора В (0; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 7,5; 10 и 15 мкг селена), приливают по 5 см3 соляной кислоты 1:4, доливают воду до 25 см3 и продолжают как при анализе проб (п. 10.2). Оптическую плотность растворов для градуировки измеряют относительно холостого раствора. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.
8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации селена в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации селена в образце для градуировки;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Для устранения мешающего влияния меди прибавляют избыток ортафенилендиамина; железо и висмут связывают в комплексные соединения трилоном Б и фосфорной кислотой. В этих условиях определению селена не мешают Fe (III) в количестве до 400 мг, Cu (II) - до 200 мг, As (III) - до 5 мг, Bi (III), Sb (V), Sn (IV) - до 0,5 мг, V (V), Cd, Cr (III) до 0,15 мг, Co, Ni, Mo (VI) - до 0,1 мг в анализируемом объеме. В присутствии больших содержаний мешающих элементов селен отделяют, осаждая гипофосфитом натрия на мышьяке (п. 10.2).
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Определение селена без отделения мешающих элементов
Разложение пробы.
При анализе горных пород и объектов на силикатной основе навеску пробы (см. табл. 2) помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 5 - 7 см3 фтористоводородной кислоты, 8 - 10 см3 азотной кислоты и нагревают на умеренно нагретой плитке, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 см3. Прибавляют 5 см3 хлорной кислоты и нагревают до появления паров хлорной кислоты. Раствору дают остыть, стенки чашки обмывают водой (2 - 3 см3) и вновь нагревают до появления паров1.
________
1 Раствор можно нагревать не более двух минут от момента появления паров хлорной кислоты. В противном случае возможен переход селена (IV) в нереакционноспособный селен (IV), что приводит к занижению результатов.
В чашку наливают 15 - 20 см3 воды, нагревают до кипения и переносят в мерную колбу (см. табл. 2). К остывшему раствору в мерной колбе приливают воду до метки и перемешивают.
Условия выполнения анализа
Предполагаемое содержание селена, мг/кг |
Навеска, г |
Объем анализируемого раствора (вместимость мерной колбы), см3 |
Объем аликвотной части раствора, см3 |
5 - 100 |
1,0 |
50 |
10 - 5 |
100 - 500 |
0,5 |
100 |
5 |
500 - 2500 |
0,25 |
200 |
5 |
2500 - 10000 |
0,1 |
250 |
5 - 2 |
При анализе руд, продуктов их переработки, углей навеску пробы (см. табл. 2) помещают в коническую колбу на 100 см3, смачивают водой, приливают 20 см3 азотной кислоты и оставляют на два - три часа (можно на ночь).
Раствор упаривают до 4 - 5 см3. К остывшему раствору прибавляют 5 см3 хлорной кислоты и нагревают до появления паров хлорной кислоты.
Если проба не разложилась, добавляют еще 2 - 3 см3 азотной кислоты и продолжают нагревать. Обработку азотной кислотой можно повторить еще раз до появления паров хлорной кислоты. К остатку прибавляют 15 см3 воды и нагревают до кипения.
Остывший раствор вместе с остатком переносят в мерную колбу (см. табл. 2), доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор, полученный одним из способов, фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. В фильтрате определяют селен.
Фотометрическое определение.
Аликвотную часть раствора (см. табл. 2) помещают в стакан или в колбу на 100 см3, доливают водой до 30 - 35 см3, прибавляют 1 см3 муравьиной кислоты 1:9, 5 см3 ортофосфорной кислоты 1:7, 0,5 см3 трилона Б, добавляют по каплям аммиак до pH 1 (по универсальной индикаторной бумаге), приливают 3 см3 о-фенилендиамина, перемешивают и оставляют на 20 минут. Затем раствор переливают в делительную воронку, приливают 5 см3 толуола и экстрагируют в течение двух минут. Экстракт сливают в сухую пробирку, фильтруя его, если он окажется мутным, через сухой фильтр.
Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при длине волны 335 нм или на фотоколориметре с соответствующим светофильтром относительно раствора холостого опыта2 при толщине слоя 10 мм. Содержание селена в растворе находят по градуировочному графику. По ходу анализа ведут холостую пробу на реактивах.
________
2 При анализе железных руд и углей в качестве раствора сравнения используют экстракт, полученный из аликвотной части анализируемого раствора, к которой добавлены все реактивы кроме о-фенилендиамина. Из полученного результата вычитают результат холостого опыта
10.2 Определение селена с отделением мешающих элементов
Разложение пробы.
Навеску пробы (см. табл. 2) помещают в стакан или колбу на 250 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, добавляют 0,05 - 1 г иодида калия (только при анализе сульфидных руд) и оставляют на ночь. Если на следующий день осадок имеет темный цвет, прибавляют 3 - 4 см3 соляной кислоты. Стакан помещают на водяную баню или слабонагретую плитку и упаривают раствор до 5 - 10 см3. Приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают на слабой плитке до появления паров серной кислоты. Если в пробе присутствует органическое вещество, добавляют по каплям пероксид водорода и продолжают нагревать до обесцвечивания. Обмывают стенки стакана водой, вновь нагревают до появления паров, приливают 25 см3 воды и кипятят до растворения сульфатных солей.
Отделение селена.
К содержимому стакана приливают по 1 см3 растворов арсената натрия и сульфата меди и 100 см3 реактива для осаждения, добавляют немного фильтробумажной массы, нагревают на плитке до кипения, выдерживают на кипящей водяной бане 15 - 20 мин и оставляют до следующего дня. На следующий день фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 9 см. Осадок вместе с фильтробумажной массой промывают на фильтре четыре - пять раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:9. Затем остаток растворяют на фильтре 12 - 14 см3 горячей смеси кислот (100 см3 соляной и 2 - 3 см3 азотной). Фильтрат собирают в мерную колбу (см. табл. 2).
Смесь кислот добавляют порциями по 3 - 4 см3, фильтр периодически промывают горячей водой. В остывшую колбу наливают воду до метки.
Фотометрическое определение.
В стакан на 100 см3 помещают аликвотную часть раствора (см. табл. 2), приливают воду до 25 см3, добавляют 2 см3 раствора мочевины, кипятят 2 - 3 минуты. К остывшему раствору приливают 1 см3 муравьиной кислоты 1:9, 1 см3 ортофосфорной кислоты 1:7, 3 см3 трилона Б и продолжают как указано в п. 10.1.
11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание селена (X, мг/кг) вычисляют по формуле:
|
где а - масса селена в экстракте, найденная по градуировочному графику, мкг;
V - объем анализируемого раствора в мерной колбе, см3;
Vaл - объем аликвотной части раствора, см3;
Н - навеска, г.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при
вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/кг |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
от 5 до 10 вкл. |
84 |
св. 10 до 20 вкл. |
78 |
св. 20 до 50 вкл. |
59 |
св. 50 до 100 вкл. |
45 |
св. 100 до 200 вкл. |
34 |
св. 200 до 500 вкл. |
25 |
св. 500 до 1000 вкл. |
18 |
св. 1000 до 2000 вкл. |
14 |
св. 2000 до 5000 вкл. |
11 |
св. 5000 до 10000 вкл. |
10 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X ± Δ, мг/кг, Р = 0,95, |
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01⋅δ⋅X. |
Значение δ приведено в таблице 1.
Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X ± Δл, Р = 0,95, |
при условии Δл < Δ, где
X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Xʹ - X| |
где Xʹ - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
X - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
|
где Δл, Хʹ, Δл, Х - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(1) |
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |С0 - С| |
где С0 - результат анализа массовой концентрации селена в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = Δл |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
(2) |
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.