МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ПРОБАХ МОРСКОЙ ВОДЫ

Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии

Москва
2014

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ И.С. Матвеева, канд. хим. наук., А.В. Игнатченко

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ «НПО «Тайфун» 01.09.2013

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013

5 Аттестована ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.10.779/01.00305-2011/2013 от 09.07.2013 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.779-2013 от 10.10.2013

7 ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Нефтепродукты» (с. 126 - 135)

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь большого количества (около 1000 индивидуальных веществ) компонентов, главным образом жидких углеводородов (> 500 веществ или обычно 80 - 90 % по массе).

Для анализа нефти и нефтепродуктов в воде применяют как дифференциальные (газожидкостная хроматография, хроматомасспектрометрия), так и интегральные (ультрафиолетовая или инфракрасная спектрометрия, спектрофлуориметрия) методы, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов. Наиболее распространенным и при этом достаточно информативным интегральным методом оценки уровня загрязненности акватории является инфракрасная спектрометрия. Данный метод позволяет измерять содержание неполярных и малополярных нефтяных углеводородов после их выделения из пробы с помощью колоночной хроматографии.

Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования некоторых стадий пробоподготовки, и выполнения измерений.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения - 2014-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нефтяных углеводородов (НУВ) в пробах морской воды (далее - проба) методом инфракрасной спектрометрии. Диапазон определяемых массовых концентраций НУВ составляет от 40 до 2000 мкг/дм³ при ПДК для морских вод 50 мкг/дм³

Примечание - При анализе проб с массовой концентрацией НУВ, превышающей верхний предел, необходимо проводить разбавление экстракта проб четыреххлористым углеродом.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения морской среды нефтяными углеводородами.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечания

1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.

3 Требования к показателям точности измерений

Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) и РМГ 61.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерения НУВ в пробах в диапазоне от 40 до 2000 мкг/дм³ с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:

- инфракрасный спектрофотометр с развёрткой спектра в области 2500 - 3300 см^-1 и разрешением 0,25 см^-1 типа Varian 640 IR;

- кюветы с кварцевыми окнами длиной 10 мм;

- государственный стандартный образец раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50,0 мг/см³, ГСО 7554-99 (далее - ГСО) или смесь Симарда [3];

- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 40 °С до 400 °С;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- батометр ГР-18 по ТУ 25-11-1512-79 (для отбора поверхностных вод можно использовать пробоотборник в виде стеклянной бутыли емкостью от 3 до 5 дм³ в обрешетке, прикрепленной к грузу);

- плитка электрическая с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83;

- центрифуга типа ОС-6МЦ по ГОСТ 15150-69;

- мешалка электромеханическая, составленная из электромотора и стеклянной или металлической мешалки с лопастями;

- мешалка магнитная ММ-5 по ТУ 25-11-834 с перемешивающим стержнем;

- испаритель ротационный ИР-10М по ТУ 25-1173-135, или вентилятор настольный ВН 10 по ГОСТ 7402;

- колонка хроматографическая стеклянная (бескрановая бюретка) длиной 250 мм и внутренним диаметром 10 мм с оттянутым концом с тампоном из стекловаты или фильтром из стекловолокна в нижней части;

- колба Эрленмейера вместимостью 2 дм³ по ГОСТ 23932-90;

- воронки делительные ВД3 вместимостью 2 дм³ с притертыми пробками по ГОСТ 25336-82;

- колбы исполнения 2, вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

- пипетки градуированные вместимостью 1,0; 2,0 и 5,0 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91;

- пипет-дозатор типа П1 с переменным объемом от 0,1 до 1,0 см³ по ТУ 64-1-3329-81;

- дозатор медицинский лабораторный с переменным объемом от 10 до 100 мм³ по ГОСТ 28311-89;

- дозатор лабораторный переменного объема с наконечниками от 1 до 5 см³ по ГОСТ 28311-89;

- стаканчики высокие с конусом взаимозаменяемым 14/8 по ГОСТ 7148-70;

- воронки с конусом, наружным диаметром 45 мм по ГОСТ 19908-90;

- фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-83;

- бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-89.

Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- алюминия оксид для хроматографии II степени активности по ТУ 6-09-3916-75;

- натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76, ч.д.а ;

- углерод четыреххлористый по ТУ 6-09-3219-84, о.с.ч;

- изооктан для хроматографии по ТУ 6-09-921-76;

- бензол по ТУ 6-09-0779-76, х.ч.;

- гексадекан (цетан) по ГОСТ 12525-85;

- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, ч;

- кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.

5 Метод измерений

Измерение массовой концентрации НУВ в пробах выполняют методом инфракрасной спектрометрии. Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного асимметричными валентными колебаниями С - Н связей метиленовых (- СН₂ -) групп углеводородов в ближней ИК-области спектра при длине волны 2926 см^-1. Методика предусматривает следующие этапы:

- экстракцию НУВ четыреххлористым углеродом с последующим осушением раствора натрием сернокислым;

- очистку экстракта пропусканием через колонку с оксидом алюминия;

- измерение массовой концентрации НУВ в очищенном экстракте методом инфракрасной спектрометрии;

- расчет массовой концентрации НУВ в пробе.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [4].

6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

7 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица (инженер или химик-аналитик со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и изучившие руководство по эксплуатации инфракрасного спектрометра.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9 Требования к отбору и хранению проб

9.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

9.2 Пробы сразу после отбора помещают в посуду, предназначенную для экстракции, и добавляют соответствующее количество четыреххлористого углерода.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и рабочих растворов

10.1.1 Для работы и хранения проб должна использоваться посуда из стекла.

10.1.2 Посуду следует готовить следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- обработать хромовой смесью;

- тщательно промыть дистиллированной водой 3 - 4 раза;

- высушить;

- ополоснуть четыреххлористым углеродом до полного удаления мешающих определению веществ (контроль промывок - на ИК-спектрометре).

10.2 Приготовление растворов и реактивов

10.2.1 Хромовая смесь

Растворяют 10 г калия двухромовокислого в 100 см³ концентрированной серной кислоты при слабом нагревании. Препарат используют для чистки посуды.

10.2.2 Натрий сернокислый

Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре 400 °С от 6 до 8 ч. Готовый реактив хранят в эксикаторе не более 1 мес. Используют для осушения экстрактов.

10.3 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1 Рабочие градуировочные растворы для измерения содержания НУВ могут быть приготовлены при помощи:

а) ГСО 7554-99;

б) смеси Симарда [3].

10.3.2 Для приготовления рабочих градуировочных растворов из вскрытой ампулы ГСО с концентрацией нефтепродуктов 50,0 мг/см³ отбирают пипет-дозатором 1 см³ исходного градуировочного раствора ГСО, переносят его в мерную колбу на 50 см³ и доводят объем до метки четыреххлористым углеродом. Полученный раствор является промежуточным градуировочным раствором и имеет массовую концентрацию НУВ 1000 мкг/см³ (1 мг/см³). Раствор можно хранить в плотно закрытой стеклянной посуде длительное время.

Рабочие градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей 2. Для получения градуировочного раствора заданной массовой концентрации необходимый объем аликвоты промежуточного рабочего раствора помещают с помощью дозатора в колбу на 25 см³ и доводят объем до метки четыреххлористым углеродом.

Градуировочные растворы каждой концентрации готовят параллельно 2 раза. Их можно хранить в тех же колбах с хорошо притертыми пробками не более 1 мес.

Таблица 2

10.3.3 Смесь Симарда готовят, смешивая 3 части гексадекана, 3 части изооктана и 2 части бензола (например, 1,5 см³, 1,5 см³ и 1 см³ соответственно). Готовую смесь Симарда в количестве 3,25 см³ переносят в мерную колбу на 50 см³ и доводят объем до метки четыреххлористым углеродом. Получают основной градуировочный раствор с концентрацией НУВ 50 мг/см³.

Промежуточный и рабочие градуировочные растворы готовят аналогично операциям, изложенным в 10.3.2.

10.4 Подготовка ИК-спектрометра к работе

Включение и настройку спектрометра производят согласно руководству по эксплуатации.

11 Установление градуировочной характеристики

11.1 Установление градуировочной характеристики следует проводить перед каждой серией измерений концентрации НУВ, выбрав не менее 5 градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций НУВ в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах.

11.2 Градуировку спектрометра следует начинать с анализа градуировочного раствора с минимальной концентрацией НУВ и заканчивать анализом градуировочного раствора с максимальной концентрацией.

11.3 Рабочие градуировочные растворы, приготовленные на основе ГСО или смеси Симарда, помещают поочередно в кварцевую кювету, закрываемую крышкой. Измеряют поглощение каждого раствора в интервале от 2600 до 3200 см^-1 (от 3,3 до 4,0 мкм) относительно исходного растворителя - четыреххлористого углерода. Перед измерением каждого градуировочного раствора кюветы ополаскивают чистым растворителем и определяемым раствором.

11.4 Градуировочный график строят в координатах: концентрация градуировочного раствора, мг/см³ - высота опорного пика h, мм (полоса поглощения при 2926 см^-1). Высота h равна длине перпендикуляра (рисунок 1), опущенного из вершины опорного пика на базисную линию (касательную к основаниям крайних пиков). В диапазоне концентраций рабочих градуировочных растворов градуировочный график представляет собой прямую линию.

a-b - базисная линия, h - высота опорного пика (полосы поглощения)

Рисунок 1 - Типичная ИК-спектрограмма нефтепродуктов в морской воде

11.5 Измерения поглощения каждого градуировочного раствора следует проводить не менее двух раз и усреднять. Расхождение между измерениями не должно превышать 10 %, в противном случае установку градуировочной характеристики повторяют.

11.6 Для контроля стабильности градуировочной характеристики через 10 рабочих проб измеряют поглощение градуировочного раствора со средней или максимальной массовой концентрацией НУВ. Измерения проводят дважды и усредняют. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10 %, проводят повторную градуировку.

12 Экстракция НУВ

12.1 Экстракцию выполняют в делительной воронке ручным встряхиванием, в колбе или банке электромеханическим либо магнитным перемешиванием. Объем проб воды - от 2 до 5 дм³, соотношение «растворитель: вода» от 1:80 до 1:200. Во всех трех вариантах экстракции необходимо добиваться, чтобы экстрагент образовывал эмульсию с водой практически по всему объему обрабатываемой пробы. Время экстракции - 15 мин. Если обработке подлежит проба воды, по объему превышающая емкость экстрактора, то процесс проводят поэтапно с аликвотами пробы. При этом можно использовать одну и ту же порцию экстрагента-экстракта с добавлением на каждом последующем этапе 20 % свежего растворителя. Конечный объем экстракта должен составлять от 10 до 25 см³ и приблизительно в 3 раза превосходить емкость кюветы. При выборе объема пробы руководствуются тем, что ожидаемая концентрация НУВ в экстракте должна быть выше 10 мкг/см³.

По окончании экстракции раствор оставляют на срок от 0,5 до 3 ч до разделения фаз, после чего верхний водный слой декантируют и отбрасывают. Нижний органический слой с некоторым количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. Экстракты можно хранить в течение 1 мес.

12.2 Если измерения выполняются сразу после экстракции, то экстракт отделяют от воды в делительной воронке и сушат 30 мин безводным натрием сернокислым, добавляя осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.

12.3 Если необходимо определять НУВ в концентрациях ниже 50 мкг/дм³, допускается концентрировать экстракты упариванием на воздухе при комнатной температуре, или в роторном испарителе при температуре не выше 55 °С при пониженном давлении до объема, достаточного для выполнения измерений. При этом необходимо замерить объем экстракта до и после операции для расчета степени концентрирования.

12.4 Для очистки экстрактов подготавливают хроматографическую колонку следующим образом: от 5 до 7 г оксида алюминия помещают в стакан, приливают 10 см³ четыреххлористого углерода, тщательно перемешивают и в виде суспензии переносят в колонку. Вытекший растворитель отбрасывают. В подготовленную колонку наливают осушенный экстракт или концентрат, первые 4 см³ отбрасывают, а остальной элюат отбирают в мерную пробирку или цилиндр. Хроматографирование заканчивают, когда очищенный экстракт достигнет объема, достаточного для выполнения измерений. Записывают объем экстракта в рабочий журнал, после чего переносят в бюкс с притертой крышкой для последующего измерения.

13 Порядок выполнения измерений

13.1 Экстракты проб, собранные в бюксы, измеряют на ИК-спектрометре аналогично описанному в 11.3.

13.2 Величину аналитического сигнала определяют по высоте опорного пика.

13.3 Снимают показания ИК-спектрометра и заносят в рабочий журнал, форма которого представлена в приложении А.

Измерение концентрации НУВ проводят не менее двух раз.

13.4 Если измеренная концентрация НУВ превышает максимальную концентрацию на установленной градуировочной характеристике, то пробу разбавляют четыреххлористым углеродом и повторяют измерения.

14 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

14.1 Результатом измерений массовой концентрации НУВ в пробе является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений , мкг/дм³, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r. Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам.

Предел повторяемости r при измерении массовой концентрации НУВ в экстракте в диапазоне концентраций от 4 до 64 мкг/см³, соответствующем диапазону массовой концентрации НУВ в пробе от 40 до 2000 мкг/дм³, не должен превышать значений, указанных в таблице 3.

Таблица 3

14.2 Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей методики измерений.

15 Вычисление результатов измерений

15.1 Массовую концентрацию НУВ в пробе X, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где  - значение среднего арифметического двух результатов параллельных измерений концентрации НУВ в экстракте рабочей пробы, мкг/см³,

Р - коэффициент разбавления пробы (Р = 1, если разбавление не применялось);

V - объем экстракта, см³;

W - объем пробы, дм³;

F - степень концентрирования (F = 1, если концентрирование не применялось).

15.2 Последовательность проведения и результаты измерений массовой концентрации НУВ заносят в журнал, форма которого приведена в приложении А.

16 Оформление результатов измерений

Результат измерений представляют в виде

где X - массовая концентрация НУВ в пробе, мкг/дм³;

±Δ - границы характеристики погрешности результата измерений при Р = 0,95 (таблица 1), мкг/дм³.

Примечание - В случае, если концентрация НУВ ниже границы диапазона измерений, производят следующую запись: «концентрация НУВ менее (указать значение нижней границы диапазона) мкг/дм³».

17 Контроль качества результатов измерений

17.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 3.

17.2 Для оперативного контроля повторяемости отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделами 12 и 13.

Результат контрольной процедуры r_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где Х₁, Х₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации НУВ в пробе, мкг/дм³.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

где r - предел повторяемости, в соответствии с таблицей 3, мкг/дм³.

При невыполнении условия (4) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

17.3 Оперативный контроль погрешности выполнения измерений проводят с использованием метода добавок путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации НУВ в рабочей пробе с известной добавкой, мкг/дм³;

 - результат контрольного измерения массовой концентрации НУВ в рабочей пробе, мкг/дм³;

С - величина добавки, мкг/дм³.

17.4 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где Δ_л,Х′ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее массовой концентрации НУВ в пробе с добавкой, мкг/дм³;

Δ_л,Х - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее массовой концентрации НУВ в рабочей пробе, мкг/дм³.

Если результат контрольной процедуры К_к удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

17.5 При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

17.6 Результаты контроля погрешности с использованием метода добавок заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении Б.

17.7 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений
массовой концентрации НУВ

Приложение Б

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов
контроля погрешности с использованием метода добавок

Библиография

[1] Carlberg S., Searstcdt C. Determination of small amounts of non-polar HC foil in sea water. - J. Cons. Int. Explor. Mer., 1972. v. 34. № 3, p. 506 - 515.

[2] Desidcri P., Lepri L.a.o. Concentration, separation and determination of HC in sea water. - J. Chrom., 1984, v. 284, № 10, p. 167 - 178.

[3] Simard R., Hasegawa I.a.o. IRS Determination of oil and phenols in water. - Anal. Chem., 1951, v. 23, № 10, p. 1384 - 1387.

[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.

Лист регистрации изменений