ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ
УТВЕРЖДАЮ Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды ___________ А.А. Соловьянов «26» июня 1998 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ)
СЕЛЕНА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С 2,3-ДИАМИНОНАФТАЛИНОМ
ПНД Ф 16.1:2.2:3.13-98
Методика допущена для целей государственного экологического
контроля
Москва
1998 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.
Директор |
_______________________ (подпись) |
Г.М. Цветков |
СОДЕРЖАНИЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.04.279/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Методика предназначена для определения селена в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 0,01 до 1000 мг/кг.
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Методика определения селена основана на способности селенистой кислоты реагировать в кислом растворе с 2,3-диаминонафталином. При этом образуется 4,5-бензопиазоселенол.
Реакция проходит в солянокислой среде при рН = 1. При большей кислотности реакция замедляется, при меньшей ускоряется окисление реагента, понижается селективность реакции, проходит гидролиз и т.д. При рН = 1 реакция идет довольно медленно: для достижения постоянной флуоресценции растворы следует выдерживать в течение двух часов. Нагревание значительно ускоряет реакцию.
Полученное соединение экстрагируют из кислых растворов органическими растворителями (циклогексаном, н-гексаном).
Под действием ультрафиолетового облучения соединение флуоресцирует. Максимум светопоглощения раствора 4,5-бензопиазоселенола в циклогексане наблюдается при λ = 377 - 378 нм, молярный коэффициент погашения равен 26400. Спектр флуоресценции комплекса имеет максимум при длине волны 520 нм.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности,
воспроизводимости и повторяемости
Диапазон измерений, мг/кг |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR,% |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, % |
от 0,01 до 10,0 вкл. |
21 |
30 |
60 |
св. 10 до 20 вкл. |
20 |
28 |
56 |
св. 20 до 50 вкл. |
15 |
21 |
42 |
св. 50 до 100 вкл. |
11 |
16 |
32 |
св. 100 до 200 вкл. |
8 |
12 |
24 |
св. 200 до 500 вкл. |
6 |
9 |
18 |
св. 500 до 1000 вкл. |
4 |
6,5 |
13 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений, оборудование
- Флуориметр любого типа с набором светофильтров или спектрофотометр с флуориметрической приставкой, позволяющий измерять флуоресценцию при λ = 520 нм.
- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
- Гири, ГОСТ 7328-2001.
- pH-метр любого типа со стеклянным электродом и электродом сравнения. Электрод стеклянный типа ЭСЛ-43-07 ТУ 25-05.2224. Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181.
- Водяная баня, ТУ 46-22-602.
- Электрическая плитка, ГОСТ 14919-83.
- Магнитная мешалка ММ, ТУ 64-1-1503.
- Государственные стандартные образцы состава с аттестованным содержанием селена от 0,01 до 1000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию селена к анализируемым пробам.
- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) селена с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95. Массовая концентрация селена в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2,0 мг/см3
В отсутствие ГСОР селена допускается приготовление стандартных растворов из металлического селена по п. 8.3.4.
- Пипетки градуированные вместимостью 1 и 2 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 и 20 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см3, 2 класса точности, ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры мерные вместимостью 10 и 25 см3, ГОСТ 1770-74.
- Стаканы вместимостью 100 и 200 см3, ГОСТ 25336-82.
- Воронки делительные ВД-1-100-ХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.
- Чашки из стеклоуглерода СУ-2000.
- Чашки из платины 115-2, ГОСТ 6563-75.
- Тигель с фильтрующим дном.
- Эксикатор, ГОСТ 25336-82.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.
3.2 Реактивы и материалы
-Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- Сульфосалициловая кислота, ГОСТ 4478-78.
- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.
- Хлорная кислота, ТУ 6-09-2878.
- Винная кислота, ГОСТ 5817-77.
- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.
- Кальция оксид, ГОСТ 8677-76.
- 2,3-Диаминонафталин1, ТУ 6-09-40-447. Срок хранения до 5 лет в холодильнике.
________
1При отсутствии 2,3-диаминонафталина его можно синтезировать (Приложение 1).
- Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), ГОСТ 10652-73.
- Циклогексан перегнанный или н-гексан, ТУ 6-09-4357.
- Селен металлический, ГОСТ 10298-79.
- Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
- Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметром 7 и 9 см, ТУ 6-09-1678-86.
- Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой флуориметрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
Атмосферное давление (84 - 106) кПа;
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
Напряжение в сети (220 ± 22) В.
7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89; донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:
- цель анализа;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.
Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Раствор соляной кислоты 1 моль/дм3.
В мерную колбу на 500 см3 наливают 100 - 150 см3 дистиллированной воды, добавляют 42 см3 соляной кислоты (ρ = 1,19), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.
8.2.2 Раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3.
В мерную колбу на 500 см3 наливают 100 см3 дистиллированной воды, добавляют 4,2 см3 соляной кислоты (ρ = 1,19), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.
8.2.3 Смесь азотной и фтористоводородной кислот 1:1, свежеприготовленная. Смешивают равные объемы азотной и фтористоводородной кислот.
8.2.4 Хлорная кислота, разбавленная 1:100, свежеприготовленная.
К 100 см3 дистиллированной воды прибавляют 8 см3 хлорной кислоты.
8.2.5 Смесь азотной и хлорной кислот 2:1, свежеприготовленная.
К двум объемам азотной кислоты прибавляют один объем хлорной кислоты.
8.2.6 2,3-диаминонафталин, 0,1 %-ный раствор в соляной кислоте 0,1 моль/дм3.
Для приготовления раствора к навеске 0,1 г реагента приливают 100 см3 раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм3 и нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Раствор с осадком оставляют при постоянном перемешивании (желательно магнитной мешалкой) на 3 - 4 часа для более полного растворения полезного продукта, так как реактив предварительно не очищается, а представляет собой смесь различных продуктов. Затем осадок отфильтровывают, а раствор очищают двукратной экстракцией с 30 см3 циклогексана или н-гексана. Очищенный солянокислый раствор используют для анализа. Раствор годен в течение 3 - 5 дней при хранении в темной склянке в холодильнике.
8.2.7 Трилон Б, 10%-ный раствор.
10 г трилона Б растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен. Раствор должен быть прозрачным.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
8.3.1 Приготовление рабочего раствора А из ГСОР с концентрацией селена 0,1 мг/см3.
Вскрывают стеклянную ампулу ГСОРа селена с концентрацией 1,0 мг/см3, отбирают пипеткой 5,0 см3 раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки хлорной кислотой, разбавленной 1:100, перемешивают. Раствор устойчив в течение 3 месяцев. Раствор должен быть прозрачным.
8.3.2 Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией селена 0,01 мг/см3.
В мерную колбу на 100 см3 отбирают пипеткой 10 см3 раствора А, доливают до метки хлорной кислотой, разбавленной 1:100, перемешивают. Срок хранения 10 дней. Раствор должен быть прозрачным.
8.3.3 Приготовление рабочего раствора В с концентрацией селена 0,0001 мг/см3.
В мерную колбу на 100 см3 отбирают 1 см3 раствора Б, доливают до метки хлорной кислотой, разбавленной 1:100, перемешивают. Готовят в день применения.
8.3.4 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией селена 0,1 мг/см3 из металлического селена.
Навеску 0,1 г металлического селена, истертого до порошкообразного состояния, помещают в стакан, приливают 10 см3 азотной кислоты, накрывают стакан стеклом и разлагают сначала на холоду, затем при нагревании. После полного растворения навески обмывают стекло и стенки стакана водой и упаривают раствор на водяной бане до влажных солей. Полученную селенистую кислоту растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу на 1 дм3, прибавляют 10 см3 хлорной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Срок хранения 3 месяца. Растворы селена Б, В готовят по п.п. 8.3.2. и 8.3.3.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика в стакан на 50 или 100 см3 помещают 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора В, содержащего 0,0001 мкг селена в 1 см3 (0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; ОД; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мкг селена), доливают до 20 см3 0,1 М соляной кислотой, устанавливают заданное pH по рН-метру и далее как при анализе проб.
Строят график, откладывая по оси абсцисс содержание селена в растворах шкалы, по оси ординат - величину флуоресценции этих растворов. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.
Для каждой партии проб ведут холостой опыт по всему ходу анализа; полученную величину вычитают из результата определения при расчете содержания селена.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3-х образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации селена в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации селена в образце для градуировки;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84⋅σR,с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Реакции селена с 2,3-диаминонафталином мешают окислители-ионы: NO3-, NO2- и др., способствующие окислению и разложению реагента с образованием сильно флуоресцирующих продуктов окисления, а также сильные восстановители: Fe (II), Sn (II) и др., восстанавливающие селен до нереакционноспособного элементного состояния. При обработке пробы азотной и хлорной кислотами восстановленные формы элементов окисляются. Для удаления азотной кислоты и оксидов азота раствор выпаривают с хлорной кислотой до появления паров хлорной кислоты.
При добавлении в раствор маскирующих агентов (трилона Б, сульфосалициловой кислоты или винной кислоты) можно определить селен в присутствии меди II, железа III, ртути II, мышьяка III, сурьмы III, теллура IV, ванадия V, платины IV, золота III, олова IV, свинца, цинка, кадмия, урана, церия, алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов и т.д.
Таким образом, подавляющее большинство элементов не мешает определению селена, и поэтому не требуется предварительного отделения его от основных компонентов проб.
Способ разложения пробы зависит от природы материала. Сульфидные руды и породы, содержащие органические вещества, разлагают смесью концентрированных азотной и хлорной кислот (2:1). Силикатные породы и материалы на их основе разлагают смесью фтористоводородной, азотной и хлорной кислот.
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При анализе проб, содержащих сульфиды, навеску тщательно истертой пробы массой 0,1 - 0,2 г или меньше помещают в стеклянный стакан на 100 см3, приливают 5 - 7 см3 смеси азотной и хлорной кислот (2:1) и нагревают на плитке. Если после полного удаления азотной кислоты и появления паров хлорной кислоты навеска полностью не разложилась, добавляют еще 2 - 3 см3 азотной кислоты и продолжают нагревание. После полного разложения навески2 и появления паров хлорной кислоты раствор охлаждают, добавляют 2 - 3 см3 дистиллированной воды и снова нагревают до появления паров, что необходимо для полного удаления азотной кислоты. Следует избегать длительного дымления хлорной кислоты, так как при этом возможен переход селена (IV) в нереакционноспособный селен (VI). Для восстановления селена (VI) до селена (IV) к раствору после выпаривания с хлорной кислотой добавляют 1 см3 НСl и нагревают на кипящей водяной бане - в течение 10 минут.
________
2Если есть небольшой остаток силикатной породы, его отбрасывают.
При анализе проб на основе силикатных горных пород навеску пробы 1 г помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 10 см3 смеси азотной и фтористоводородной кислот (1:1) и нагревают на плитке, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 см3. Прибавляют 3 см3 хлорной кислоты и далее продолжают как при анализе сульфидных руд.
В стакан (платиновую или стеклоуглеродную чашку) добавляют 20 см3 воды и нагревают до кипения. Остывший раствор фильтруют в мерную колбу на 100 см3 через фильтр «белая лента», нерастворимый остаток промывают на фильтре разбавленной 1:100 хлорной кислотой и отбрасывают вместе с фильтром. Раствор в колбе доливают водой до метки и перемешивают.
К аликвотной части раствора (от 1 до 20 см3, в зависимости от предполагаемого содержания селена) добавляют раствор соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 до общего объема раствора 20 см3 и устанавливают рН = 1 по универсальной индикаторной бумажке, приливая соответственно соляную кислоту или аммиак.
Добавляют 2 см3 раствора трилона Б3, 2 см3 раствора 2,3-диаминонафталина и нагревают в течение 5 минут на кипящей водяной бане. Остывший раствор переносят в делительную воронку, добавляют 5 см3 циклогексана или н-гексана и экстрагируют в течение одной минуты. Органическую фазу отфильтровывают через маленький фильтр в пробирку с притертой пробкой.
________
3Предварительно проверяют содержание железа и марганца: если в аликвотной части раствора содержится более 50 мг этих элементов, то при добавлении комплексом III и 2,3-диаминонафталина и нагревании выпадает осадок. В этом случае берут для анализа новую аликвотную часть раствора, добавляют 3 см3 20 % раствора сульфосалициловой кислоты и осторожно нейтрализуют раствор, добавляя по каплям раствор аммиака до перехода красно-фиолетовой окраски в красно-оранжевую, и сразу же приливают 3 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3. Раствор нагревают до 50 °С и титруют 10 % раствором трилона Б до полного исчезновения красной окраски сульфосалициловая железа и перехода окраски в желтую с зеленоватым оттенком комплексона железа.
После окончания экстрагирования партии растворов (8 - 12 проб) измеряют флуоресценцию полученных растворов на флуориметре при λ = 520 нм.
11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ
Содержание селена в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле:
|
А - содержание селена, найденное по градуировочному графику за вычетом значения холостого определения, мкг;
Б - общий объем анализируемого раствора, см3;
В - объем аликвотной части раствора, взятой для определения, см3;
Н - навеска, г.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/кг |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
от 0,01 до 10,0 вкл. |
84 |
св. 10 до 20 вкл. |
78 |
св. 20 до 50 вкл. |
59 |
св. 50 до 100 вкл. |
45 |
св. 100 до 200 вкл. |
34 |
св. 200 до 500 вкл. |
25 |
св. 500 до 1000 вкл. |
18 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, мг/кг, Р = 0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅X.
Значение δ приведено в таблице 1.
Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δл, Р=0,95, при условии Δл < Δ, где
X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
+Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |X’ - X| |
где Х’ - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
X - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
|
где - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(1) |
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |C0 - C| |
где C0 - результат анализа массовой концентрации селена в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = Δл, |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
(2) |
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение 1
Исходными веществами для синтеза 2,3-диаминонафталина служат 2,3-дигидроксинафталин и 25 %-ный раствор аммиака. Реагент синтезируют в стальном автоклаве с вкладышем из фторопласта-4. Объем камеры вкладыша составляет 180 см3. Камеру заполняют исходными продуктами приблизительно на одну десятую часть ее объема: это составляет 2,0 - 3,0 г 2,3-дигидроксинафталина и 20 см3 аммиака. Автоклав помещают в вертикальную тигельную электропечь с автоматическим регулированием температуры, нагревают до 250 - 260 °С и выдерживают при этой температуре 4 - 5 часов. После полного остывания автоклава содержимое его переносят в стакан емкостью 200 см3, используя для этого минимальное количество аммиака. Осадок отфильтровывают через тигель с фильтрующим дном (N4), промывают небольшим количеством аммиака и высушивают в эксикаторе над СаО.
Полученный 2,3-диаминонафталин представляет собой кристаллическое вещество желто-зеленого цвета с температурой плавления 192 °С (по литературным данным 190 - 199 °С). Содержание полезного продукта составляет 30 - 50%.