ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» _____________ И.Л. Феофанов «18» февраля 2010 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ
НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ,
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИЛОВ, ОСАДКОВ СТОЧНЫХ
ВОД, ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.64-10
(ФР 1.31.2010.07598)
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»),
Директор ФГУ «ФЦАО» |
И.Л. Феофанов |
1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв, грунтов, донных отложений, осадков сточных вод, отходов производства и потребления гравиметрическим методом.
Диапазоны определяемых концентраций представлены в таблице 1.
Неточность проводимых измерений может оказывать влияние неоднородность отобранной пробы. Для устранения этого фактора необходимо строго соблюдать требования п. 8.1.
2 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение массовой доли нефтепродуктов основано на их экстракции из образца воздушно-сухой пробы хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной хроматографии после замены растворителя на гексан и количественном определении гравиметрическим методом.
3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 1), , % |
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 2), , % |
Показатель точности 1 (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 1), ±δ, % |
Показатель точности 2 (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 2), ±δXср, % |
|
Почвы, грунты, донные отложения, илы, осадки сточных вод (млн-1, массовая доля) |
|||||
От 20 до 100 вкл. |
17 |
20 |
19 |
40 |
38 |
Св. 100 до 50000 вкл. |
11,5 |
15 |
13,5 |
30 |
27 |
Отходы (%, массовая доля) |
|||||
От 0,02 до 1 вкл. |
18 |
22,5 |
21 |
45 |
42 |
Св. 1 до 100 вкл. |
13 |
17,5 |
16 |
35 |
32 |
Примечание - n - количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений. |
_____________
1 Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1.
2 Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.
4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1 Средства измерений вспомогательное оборудование, посуда и материалы
Примечание. 1 Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
2 Приборы должны быть поверены в установленные сроки.
4.2 Реактивы и материалы
Гексан, х.ч. |
ТУ 6-09-3375-78 |
Хлороформ, х.ч. или ч.д.а. |
|
Вода дистиллированная |
|
Алюминий оксид II степени активности по Брокману |
ТУ 6-09-3916-75 |
Стеклянная вата или стекловолокно |
ГОСТ 10727-74 |
Фильтры обеззоленные «красная лента» |
ТУ 6-09-1678-86 |
Примечание. 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
5 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.
5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:
- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст) |
97,3 - 104,6 (730 - 780); |
- температура воздуха, °С |
(20 ± 5); |
- относительная влажность воздуха, % |
не более 80 при t = 25 °C; |
- напряжение питания электросети, В |
220 ± 22; |
- частота переменного тока, Гц |
50 ± 1. |
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Отбор проб
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность», ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений», ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.2 Подготовка проб к анализу
Для анализа объединенную пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки.
Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг.
Отобранные пробы донных отложений и грунтов оставляют стоять до полного осветления жидкости. Оставшуюся жидкость удаляют сифонированием.
Пробы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге и пинцетом удаляют механические включения, измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора или в фарфоровой ступке. Просеивают через сито с диаметром ячейки 1 мм. Пробу квартуют и отбирают навески для анализа.
8.3 Приготовление оксида алюминия II степени активности по Брокману
Перед использованием оксид алюминия прокаливают при температуре 600 °С в течение 4 часов в муфельной печи, охлаждают в эксикаторе, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве 3 % от массы сорбента, интенсивно перемешивают в течение 30 минут в сосуде с пришлифованной пробкой и выдерживают перед применением в течение суток. Срок хранения в банке с пришлифованной пробкой 6 месяцев.
8.4 Подготовка хроматографической колонки
Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку, представляющую собой стеклянную трубку высотой 12 - 15 см, диаметром 1 см с оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 - 2 мм. В качестве готовой колонки можно использовать пипетку указанных размеров.
В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты или стекловолокна толщиной 1 см, затем колонку заполняют оксидом алюминия, приготовленным по п. 8.3, слоем 2 - 8 см и покрывают слоем стеклянной ваты или стекловолокна. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Приготовленную колонку устанавливают в штативе, а её содержимое с помощью пипетки смачивают 3 - 5 см гексана.
Под носик колонки ставят взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик ёмкостью 50 см3. В таком виде колонка считается готовой к работе.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Масса высушенных образцов проб должна находиться в пределах 30,0 - 100,0 г при содержании нефтепродуктов от 20 до 50000 млн-1 (при анализе почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод) и от 3,0 - 10 г при содержании нефтепродуктов от 0,02 до 100 % (при анализе отходов).
Навеску помещают в колбу вместимостью 150 см3, смачивают хлороформом до влажного состояния. Затем несколько раз проводят экстракцию путём добавления 10 - 15 см3 хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Время проведения каждой экстракции - 5 - 10 минут.
Экстракты фильтруют в коническую колбу через фильтр «красная лента». Остаток в колбе, где проводилась экстракция, промывают 5 см3 хлороформа.
Объединенный хлороформный экстракт выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ методом отгонки. С этой целью экстракт помещают в колбу вместимостью 250 см3, которая соединяется с холодильником, и ставят её на водяную баню для выпаривания. Когда в колбе останется 10 - 15 см3 жидкости, отгонку прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик вместимостью 50 см3, колбу дважды ополаскивают хлороформом по 10 см3. Эти две порции хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для испарения.
Оставшийся в стаканчике после испарения хлороформа осадок растворяют в 5 - 10 см3 гексана. Полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку, приготовленную по п. 8.4, для избавления от полярных соединений.
После того, как над оксидом алюминия останется слой раствора 1 - 2 см3, колонку промывают 2 - 3 порциями гексана (по 2 - 3 см3), предварительно ополоснув им стаканчик.
Прошедший через слой алюминия раствор собирают в заранее взвешенный и доведенный до постоянного веса стаканчик.
Гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах, выдерживают в течение получаса в лаборатории и повторно взвешивают. Взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Определяют массу нефтепродуктов (А1 - А2) = А по разности массы стаканчика с остатком (А1) и пустого стаканчика (А2).
10.1 Содержание нефтепродуктов (X, млн-1) вычисляют по формуле:
где А - найденное количество нефтепродуктов, мг;
В - навеска образца, взятая для анализа, г.
10.2 Содержание нефтепродуктов (X, %) вычисляют по формуле:
где А - найденное количество нефтепродуктов, мг;
В - навеска образца, взятая для анализа, г.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
11.1 X ± Δ, Р = 0,95, где
Х - единичный результат измерения, млн-1 (%);
Δ - показатель точности методики, млн-1 (%).
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ X. Значение δ приведено в таблице 1.
11.2 Xср ± Δх, Р = 0,95, где
Xср - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, млн-1 (%);
Δх - показатель точности методики, млн-1 (%).
Значение Δх рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δх ∙ Х. Значение δx приведено в таблице 1.
11.3 Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений];
±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
(1)
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Хср, (2)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
При невыполнении условия (2) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, % |
|
Почвы, грунты, донные отложения, илы, осадки сточных вод (млн-1, массовая доля) |
||
От 20 до 100 вкл. |
48 |
56 |
Св. 100 до 50000 вкл. |
32 |
42 |
Отходы (%, массовая доля) |
||
От 0,02 до 1 вкл. |
50 |
63 |
Св. 1 до 100 вкл. |
36 |
49 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.3 Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения критической разности при вероятности Р = 0,95
Критическая paзность 3 (относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях при n1 = n2 = 2), CD0,95, % |
|
Почвы, грунты, донные отложения, илы, осадки сточных вод (млн-1, массовая доля) |
|
От 20 до 100 вкл. |
53 |
Св. 100 до 50000 вкл. |
38 |
Отходы (%, массовая доля) |
|
От 0,02 до 1 вкл. |
59 |
Св. 1 до 100 вкл. |
45 |
Примечание - n1 - количество результатов параллельных определений, полученных в первой лаборатории, n2 - количество результатов параллельных определений, полученных во второй лаборатории. |
_____________
3 Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003.
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Сср - С|, (3)
где Сср - результат анализа массовой доли нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (2), млн-1, %;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = Δл, (4)
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (5)
При невыполнении условия (5) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (5) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Хлороформную вытяжку, приготовленную по п. 9, делят на две равные части. К одной из них делают добавку нефтепродуктов. Величина добавки должна составлять 50 - 150 % от содержания нефтепродуктов в исходной пробе. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы X, и рабочей пробы с добавкой - X'.
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Х'ср - Хср - Сд|, (6)
где Х'ср - результат анализа массовой доли нефтепродуктов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (2), млн-1, %;
Хср - результат анализа массовой доли нефтепродуктов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (2) раздела млн-1, %.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
(7)
где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации никеля в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (8)
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ