ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ И.о. директора ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» _________________ С.А. Хахалин «23» марта 2011 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С
ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ СВИНЦА
ПНД Ф 14.1:2:4.48-96
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1996 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н. |
В.С. Талисманов |
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца.
Диапазон измерений от 0,001 до 1,0 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов меди в анализируемой пробе превышает 0,06 мг/дм3, необходимо разбавлять пробу таким образом, чтобы массовая концентрация ионов меди соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация ионов меди в анализируемой пробе ниже 0,002 мг/дм3, пробу необходимо концентрировать путем упаривания.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием комплексных цианидов, органических веществ и висмута в концентрации, превышающей 0,03 мг/дм3, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А
.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 мм.
Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.
Изделия с пористыми пластинами для фильтрования растворов и очистки газов:
пластинки пористые фильтрующие ПОР;
Или фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82.
Баня песчаная по ТУ 46-775-77.
Колбы мерные 2-100 (500, 1000)-2 по ГОСТ 1770-74.
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.
Пипетки с делениями 0,1 см 4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10) по ГОСТ 29227-91.
Пипетки без делений с 1 отметкой 100, 50 см3 по ГОСТ 29169-91.
Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336-82.
Воронки делительные вместимостью 200, 500 см3, ГОСТ 25336-82.
Цилиндры вместимостью 10, 20, 30, 1000 см3, ГОСТ 1770-74.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-х водный по ГОСТ 8864-71.
Медь сернокислая 5-ти водная по ГОСТ 4165-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Углерод четыреххлористый (тетрахлорид углерода) по ГОСТ 20288-74.
Свинец уксуснокислый 3-х водный по ГОСТ 1027-67.
Гипохлорит кальция по ГОСТ 25263-82
или гипохлорит натрия по ГОСТ 11086.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
- относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
- напряжение сети (220 ± 22) В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Отбор и хранение проб воды
8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.2 Подготовка прибора к работе
8.3.1 Приготовление раствора серной кислоты (1:1).
8.3.2 Приготовление раствора серной кислоты (1:3).
8.3.3 Приготовление раствора гипохлорита натрия.
8.3.4 Приготовление раствора соляной кислоты.
8.3.5 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1).
8.3.6 Приготовление раствора азотной кислоты (1:1).
8.3.7 Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода.
3 Приготовление градуировочных растворов из меди сернокислой приведено в Приложении Б.
Раствор готовят в день проведения измерений, хранению не подлежит.
8.4 Построение градуировочного графика
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации меди в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации меди;
uI(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения uI(TOE) приведены в Приложении А.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Устранение мешающих влияний
9.1.2 Пробы с высоким содержанием органических веществ, мешающих реакции, необходимо минерализовать выпариванием с азотной и серной кислотами. К отмеренному объему пробы приливают 1 - 2 см3 концентрированной серной кислоты, 3 - 5 см3 концентрированной азотной кислоты, выпаривают в вытяжном шкафу до появления белого дыма серной кислоты. Если полученный раствор будет непрозрачным и окрашенным, прибавляют еще 5 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Операцию повторяют до тех пор, пока раствор не станет прозрачным и бесцветным. Раствор выпаривают досуха. Затем поступают так, как указано в п. 9.1.
9.1.4 При содержании висмута выше 0,03 мг/дм3 полученный раствор диэтилдитиокарбамата в четыреххлористом углероде взбалтывают в течение 0,5 минут с 25 см3 5 - 6 н раствора соляной кислоты. Соединение висмута разрушается, висмут переходит в водный раствор, а соединение меди остается в органическом растворителе.
Пробу разбавляют до 100 см3, приливают 5 капель разбавленной 1:1 соляной кислоты и вводят из бюретки точно 4 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода. Смесь энергично встряхивают 2 минуты. После разделения слоев сливают органический слой в кювету, снабженную крышкой, и как можно быстрее определяют оптическую плотность при l = 430 нм по отношению к тетрахлориду углерода.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию меди X (мг/дм3) рассчитывают по формуле
где А - массовая концентрация ионов меди, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
100 - объем, до которого была разбавлена (сконцентрирована) проба, см3;
V - объем, взятый для измерений, см3.
При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
(3)
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;
Значение U приведено в таблице 1.
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где - результат измерений массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где Сср - результат анализа массовой концентрации меди в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ
Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
5 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
6 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Приготовление градуировочных растворов из меди или меди сернокислой
Б.1 Приготовление основного градуировочного раствора
1 см3 раствора содержит 0,200 мг меди.
Раствор годен в течение 3 месяцев.
Б.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора (1).
250 см3 основного раствора разбавляют до объема 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор.
1 см3 раствора содержит 0,05 мг меди.
Б.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора (2).
20,0 см3 рабочего раствора (1) разбавляют до 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор.
1 см3 раствора содержит 0,001 мг меди.