МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Утвердаю |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ.
ПНД Ф 14.1:2.61-96
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов марганца при массовой концентрации от 0,05 до 5,0 мг/дм3 фотометрическим методом с применением персульфата аммония без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца (2+) до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в присутствии катализатора - ионов серебра с последующим измерением оптической плотности раствора при λ = 540 нм.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
мг/дмэ |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,9) ± δ, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
от 0,05 до 0,2 вкл. |
28 |
8 |
11 |
св. 0,2 до 0,4 вкл. |
25 |
7 |
10 |
св. 0,4 до 5,0 вкл. |
20 |
6 |
9 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы.
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 540 нм.
*Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.
Плитка электрическая, ГОСТ 14919.
ГСО водного раствора с аттестованным содержанием марганца.
3.2. Посуда
Колбы мерные 2-(50, 200)-2, ГОСТ 1770.
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС, ГОСТ 25336.
Пипетки мерные с делениями 0,1 см3, 4(5)-2-1(2);
6(7)-1-5(10);
3-1-50, ГОСТ 29227.*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336.
Цилиндры 3-25 (50, 100), ГОСТ 1770.
Фарфоровые чашки для выпаривания.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для отбора и хранения проб и реактивов.
3.3. Реактивы
Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.
Азотная кислота, ГОСТ 4461.
Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.
Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.
Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.
Серная кислота, ГОСТ 4204.
Соляная кислота, ГОСТ 3118.
Хлороформ, ТУ 6-09-4263.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3.
7.2. *Пробы анализируют не позднее, чем через два часа после отбора или консервируют добавлением 5 см3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм3 воды.
*Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до консервирования.
7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2. Приготовление растворов
8.2.1. Приготовление раствора нитрата ртути (II).
Растворяют 17,131 г Hg(NO3)2∙H2O в дистиллированной воде, смочив сначала 1 см3 концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 1 дм3.
1 см3 полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.
8.2.2. Приготовление раствора персульфата аммония.
Растворяют 20 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 в 80 см3 дистиллированной воды.
8.2.3. Приготовление раствора нитрата серебра.
Растворяют 16,9874 г AgNO3 в дистиллированной воде и разбавляют до 1 дм3.
8.2.4. Приготовление основного раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
1 см3 раствора должен содержать 0,01 мг марганца.
Раствор годен в течение месяца.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 0,5 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2
Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов марганца
Массовая концентрация марганца в градуировочных растворах, мг/дм3 |
Аликвотная часть аттестованного раствора (см3) с концентрацией 0,01 мг/см3 помещенного в мерную колбу на 100 см3 |
|
1 |
0,00 |
0,0 |
2 |
0,05 |
0,5 |
3 |
0,10 |
1,0 |
4 |
0,20 |
2,0 |
5 |
0,50 |
5,0 |
6 |
1,00 |
10,0 |
7 |
5,00 |
50,0 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/дм3, предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.
9.2. Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/дм3). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 см3 концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 см3 азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 см3. При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 - 10 минут с добавлением 10 см3 концентрированной азотной кислоты на 100 см3.
9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 см3 концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовой концентрации ионов марганца в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:
К 100 см3 пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 см3 концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1) чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 см3. Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d = 1,7 г/см3), нагревают до кипения, прибавляют 5 см3 раствора персульфата аммония (п. 8.2.2), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3) и кипятят 5 мин.
После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при λ = 540 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.
Содержание ионов марганца находят по градуировочному графику.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание ионов марганца X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
*
где С - концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
К - коэффициент разбавления или концентрирования.*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП' "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
|
от 0,05 до 0,2 вкл. |
22 |
св. 0,2 до 0,4 вкл. |
20 |
св. 0,4 до 5,0 вкл. |
17 |
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|
от 0,05 до 0,2 вкл. |
31 |
св. 0,2 до 0,4 вкл. |
28 |
св. 0,4 до 5,0 вкл. |
25 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат анализа Хcp в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: при условии
где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± ΔR - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов диализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2. В том случае, если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где ±Δ' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.
Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);
К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.
- значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где X’cp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Хcp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где Сcp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ