ФЕДЕРАЛЬНОЕ
АГЕНТСТВО |
||
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ |
Р 50.2.060-2008 |
Государственная
система обеспечения единства
измерений
ВНЕДРЕНИЕ СТАНДАРТИЗОВАННЫХ
МЕТОДИК
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В ЛАБОРАТОРИИ
Подтверждение соответствия
установленным
требованиям
Москва Стандартинформ 2009 |
Сведения о рекомендациях
1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»
2 ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 ноября 2008 г. № 320-ст
4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
СОДЕРЖАНИЕ
|
Государственная система обеспечения единства измерений ВНЕДРЕНИЕ СТАНДАРТИЗОВАННЫХ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Подтверждение соответствия установленным требованиям |
Дата введения - 2009-07-01
1 Область применения
Настоящие рекомендации распространяются на процедуры внедрения в лаборатории методик количественного химического анализа (МКХА):
- разработанных и аттестованных в соответствии с ГОСТ Р 8.563;
- содержащих значения показателей точности, установленные на основе межлабораторного оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4.
Настоящие рекомендации устанавливают процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям нормативного документа (НД) на эту методику.
Настоящие рекомендации разработаны с учетом требований ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, [1], [2].
Настоящие рекомендации не распространяются на стандартизованные МКХА, используемые за пределами целевой области их применения.
Положения настоящих рекомендаций могут быть использованы при внедрении в лаборатории стандартов на методы испытаний, в том числе разработанных в соответствии с ГОСТ Р 8.580, а также других НД, содержащих аттестованные методики измерений(МВИ), допущенные к применению в сети лабораторий федеральных органов исполнительной власти [например, НД на МВИ, утвержденные в виде федеральных природоохранных нормативных документов (ПНДФ), нормативно-методических документов в области санитарно-гигиенического контроля и надзора (МУК) и т.п.].
2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р 8.580-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р ИСО 5725-1, [1], [3].
4 Общие положения
4.1 Важным элементом системы менеджмента испытательной (измерительной) лаборатории, применяющей стандартизованные МКХА, является (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, пункт 5.4.2) подтверждение возможности правильно использовать эти методики в лаборатории (далее - процедура подтверждения).
4.2 Процедура подтверждения предусматривает (на стадии внедрения методики в лаборатории - стадии, предшествующей проведению рабочих измерений) демонстрацию адекватности (подтверждение соответствия) реализуемой МКХА требованиям НД на эту методику.
Процедуру подтверждения осуществляют путем:
- обеспечения и контроля необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на МКХА;
- проверки соответствия операций и приемов, осуществляемых при реализации МКХА в лаборатории, требованиям НД;
- проверки возможности получения в лаборатории результатов анализа с точностью, отвечающей требованиям МКХА (экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории).
4.3 Показатели качества методик анализа, установленные1) на основе межлабораторного оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, в зависимости от принятых подходов к описанию точности измерений [3] могут быть представлены в НД на МКХА в виде приписанной характеристики погрешности, характеристик составляющих погрешности или расширенной неопределенности, составляющих расширенной неопределенности (см. приложение А). При этом для методики анализа соответствующие числовые значения приписанных характеристик погрешности измерений и расширенной неопределенности измерений совпадают (Е.5.3 и Е.5.4 приложения Е [4], [5]).
________
1)При установлении показателей качества методик анализа реализованы следующие положения:
- оценка математического ожидания систематической погрешности (оценка смещения) методики анализа незначима или на нее введена поправка в результаты анализа;
- воздействия, влияющие на результаты анализа, не наблюдаемые в процессе межлабораторного эксперимента, незначимы или должным образом учтены при установлении показателя точности методики анализа.
Примечание - Рекомендуемые схемы перехода от одних характеристик к другим приведены в 5.4 [3].
4.4 Процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям НД осуществляют под руководством менеджера по качеству (либо другого должностного лица, исполняющего его обязанности) либо лица, им уполномоченного, с привлечением специалистов лаборатории, проводящих анализ рабочих проб.
4.5 Процедура подтверждения, порядок регистрации полученных результатов, требования к заключению о соответствии реализованной МКХА требованиям НД должны быть установлены в Руководстве по качеству лаборатории.
4.6 Положительные результаты подтверждения соответствия являются основанием для использования МКХА в лаборатории и проведения последующего внутрилабораторного контроля качества получаемых по ней результатов анализа.
4.7 При внесении изменений в НД на МКХА правильность применения МКХА в лаборатории подлежит повторному подтверждению.
5 Процедуры подтверждения соответствия реализуемой в
лаборатории
методики количественного химического анализа требованиям нормативного документа
5.1 Обеспечение и контроль необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на МКХА должны предусматривать (применительно к установленной процедуре анализа):
- проверку использования актуализированного НД на МКХА и его доступности для всех участников анализа;
- проверку наличия (при необходимости - закупку) технических средств (средств измерений, испытательного оборудования, оборудования для отбора проб, вспомогательного оборудования, в том числе для подготовки проб, и т.п.), реактивов, материалов, стандартных образцов (СО), методик приготовления аттестованных смесей;
- организацию (контроль сроков) поверки (калибровки) средств измерений, аттестации испытательного оборудования, проверки технического состояния вспомогательного оборудования;
- проверку:
1) условий хранения и сроков годности экземпляров СО;
2) условий и сроков хранения реактивов, материалов, растворов, образцов проб;
3) соответствия экспериментальных данных, полученных при построении градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;
4) стабильности градуировочной характеристики;
5) качества реактивов с истекшим сроком хранения;
6) условий и правил отбора проб и их доставки (при необходимости);
7) качества дистиллированной воды и т.п.;
- обучение персонала работе в соответствии с НД на МКХА;
- распределение обязанностей между сотрудниками лаборатории по реализации элементов процедуры выполнения анализа.
5.2 Проверка соответствия операций и правил, осуществляемых при реализации в лаборатории МКХА, требованиям НД предусматривает проверку всех этапов процедуры анализа, выполняемых расчетов и регистрации данных.
При необходимости конкретизации (уточнения) отдельных этапов процедуры анализа разрабатывают соответствующие лабораторные процедуры в дополнение к установленным в НД.
5.3 Экспериментальную проверку правильности использования МКХА в лаборатории допускается проводить одним из следующих способов:
- оцениванием в лаборатории показателей качества результатов МКХА и проверкой их соответствия показателям качества, установленным в НД на МКХА (способ I);
- проверкой соответствия повторяемости результатов МКХА и лабораторного смещения1) при реализации МКХА в лаборатории требованиям НД на МКХА (способ II).
________
1)Под лабораторным смещением понимают разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и принятым опорным значением.
Примечания
1 Экспериментальная проверка предусматривает проведение специального эксперимента, реализуемого в соответствии с 5.4 (способ I) либо 5.5 (способ II). Допустимо использование архивных данных - при их наличии в лаборатории.
2 С учетом того, что большинство НД на МКХА имеют установленные показатели качества в виде приписанных характеристик погрешности и ее составляющих, в настоящих рекомендациях приведены алгоритмы оценки пригодности МКХА с использованием характеристик погрешности и ее составляющих.
5.4 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории (способ I)
5.4.1 Организация специального эксперимента и алгоритмы оценивания показателей качества результатов анализа могут быть реализованы в соответствии с приложениями Б [1] и В [1].
5.4.2 Полученные в ходе специального эксперимента показатели качества результатов анализа ( - показатель повторяемости результатов анализа, - показатель внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, Δл - показатель точности результатов анализа) сопоставляют с соответствующими показателями качества методики анализа(σr, σR, Δ, см. приложение А).
5.4.3 При выполнении условий - ≤ σr, ≤ σR, Δл ≤ Δ:
- принимают решение о соответствии процедуры анализа в лаборатории требованиям МКХА;
- значения показателей качества результатов анализа, фактически обеспечиваемые в лаборатории, оформляют протоколом (рекомендуемая форма протокола приведена в приложении Б);
- устанавливают нормативы внутрилабораторного контроля применительно к реализуемым схемам контроля (например, по [1]) с использованием показателей качества, оформленных протоколом.
Примечания
1 Если оцененный в эксперименте показатель точности результатов анализа имеет несимметричный интервал [Δл,н; Δл,в], то условием сопоставления для показателя точности является: |Δл,н| ≤ Δ, Δл,в ≤ Δ.
2 Допустимо нормативы внутрилабораторного контроля рассчитывать с использованием показателей качества методики анализа, установленных в НД на МКХА.
5.4.4 При невыполнении условий по 5.4.3 (либо одного из них) процедура анализа в лаборатории не может быть признана соответствующей требованиям МКХА. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.
5.5 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории (способ II)
5.5.1 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории способом II требует проведения:
- специального эксперимента для проверки соответствия повторяемости требованиям МКХА;
- специального эксперимента для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА.
Специальный эксперимент для проверки соответствия повторяемости требованиям МКХА может быть осуществлен с использованием одной рабочей пробы (см. 5.5.2), нескольких рабочих проб1) (см. 5.5.3).
Специальный эксперимент для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА может быть осуществлен с использованием образцов для контроля (ОК) (см. 5.5.4), метода добавок (см. 5.5.5), другой (контрольной) методики анализа (см. 5.5.6).
Примечания
1 Экспериментальную проверку проводят для рабочего диапазона измерений при применении МКХА в лаборатории.
2 Экспериментальную проверку проводят для поддиапазонов (диапазона) измерений с постоянными значениями показателей качества МКХА. Поддиапазоны выбирают по 6.1.11 [1].
5.5.2.1 Отбор рабочей пробы проводят в количестве, достаточном для получения N результатов единичного анализа (в соответствии с [2] N ≥ 16). Содержание определяемого компонента в рабочей пробе должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений.
5.5.2.2 В условиях повторяемости получают N результатов единичного анализа (параллельных определений)пробы.
5.5.2.3 Рассчитывают среднеарифметическое и среднеквадратичное отклонение (СКО) результатов параллельных определений:
|
где{Хi, i = 1, …, N} - результаты параллельных определений рабочей пробы;
N - число результатов параллельных определений пробы.
5.5.2.4 Рассчитывают норматив контроля Kr по формуле
Kr = μ(v)σr, |
где σr - показатель повторяемости методики анализа в виде СКО, соответствующий содержанию компонента в пробе, найденному как среднеарифметическое значение результатов параллельных определений, - );
________
1)Допустимо использование образцов для контроля - ОК: СО или аттестованных смесей (АС), адекватных по составу анализируемым пробам, т.е. ОК, для которых возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность.
2)При применении ОК σr соответствует аттестованному значению ОК.
μ(v) - коэффициент, учитывающий ограниченность выборки (значения μ(v) см., например, в таблице 15 [1]);
v = N - 1 |
Примечание - Если показатель повторяемости методики анализа приведен в виде предела повторяемости r то σr рассчитывают по формуле
σr = r/Q(P, n), |
где Q(P, n) - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности Р и n - числа параллельных определений, предусмотренных методикой анализа (значения Q(P, n) см., например, в таблице 3 [1]).
5.5.2.5 При выполнении условия ≤ Kr принимают решение:
- показатель повторяемости результатов анализа соответствует требованиям МКХА;
-
Примечание - Допустимо в качестве показателя повторяемости результатов анализа принять показатель повторяемости методики анализа σr.
5.5.2.6 Если > Kr, то повторяемость результатов анализа в лаборатории не может быть признана удовлетворительной. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения методики анализа в лаборатории.
5.5.3 Проверка соответствия повторяемости результатов анализа требованиям МКХА с использованием нескольких рабочих проб
5.5.3.1 Отбирают рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует проверяемому поддиапазону (диапазону) с постоянным значением показателя повторяемости методики анализа - σr.
5.5.3.2 Число рабочих проб и число параллельных определений каждой пробы определяют из условия: М(n' - 1) ≥ 15 (в соответствии с [1]),
где М - число рабочих проб;
n' - число параллельных определений каждой пробы.
5.5.3.3 Для каждой рабочей пробы получают n' результатов параллельных определений.
5.5.3.4 Рассчитывают среднеарифметические результатов параллельных определений для каждой m-й пробы и общее среднеквадратичное отклонение по всем результатам параллельных определений :
|
где{Хm i = 1, …,n'} - результаты параллельных определений m-й пробы, m = 1, …, M.
5.5.3.5 Расчет норматива контроля Kr1), принятие решения по результатам проверки соответствия повторяемости результатов анализа требованиям МКХА осуществляют в соответствии с 5.5.2.4 - 5.5.2.6.
________
1)Норматив контроля рассчитывают для числа степеней свободы v = М(n' -1).
5.5.4 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием образцов для контроля
5.5.4.1 Для проверки выбирают или создают ОК, адекватный анализируемым пробам. Аттестованное значение ОК должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений. Характеристика погрешности (неопределенность) аттестованного значения ОК должна быть незначима на фоне показателя точности методики анализа.
5.5.4.2 С целью сформировать оценку лабораторного смещения в лаборатории необходимо получить n1 результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОК ({Хi, i = 1, …, n1}).
Выбор значения n1 должен гарантировать выполнение условия: погрешность метода оценки лабораторного смещения не вносит значимого вклада в погрешность МКХА, т.е. СКО среднеарифметического результатов параллельных определений незначимо на фоне СКО воспроизводимости результатов единичного анализа (установленного при совместных исследованиях в межлабораторном эксперименте) - [2].
Число результатов параллельных определений n1 определяют исходя из условия
|
где
σR - значение показателя воспроизводимости МКХА в виде СКО, соответствующее аттестованному значению ОК;
σL - СКО межлабораторной вариации;
n - число параллельных определений, установленное в НД на МКХА.
Примечание - Если показатель воспроизводимости МКХА приведен в виде предела воспроизводимости R, то σR рассчитывают по формуле
|
где Q(P, m) - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности Р и числа m результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, при принятых Р = 0,95 и m = 2Q(P, m) = 2,77.
5.5.4.3 Выполняют n1 параллельных определений аттестованной характеристики ОК.
5.5.4.4 Рассчитывают:
- среднее значение результатов параллельных определений , аттестованной характеристики ОК:
|
- оценку лабораторного смещения (С - аттестованное значение ОК);
- оценку СКО повторяемости результатов параллельных определений аттестованной характеристики OК Sw:
|
- оценку СКО погрешности лабораторного смещения SΔ
|
где S(Δ), Sr - оценки СКО погрешности и повторяемости методики анализа соответственно.
Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости1), то SΔ рассчитывают по формуле
|
где SR(SL) - оценка СКО воспроизводимости (межлабораторной вариации) методики анализа;
SD - СКО комбинированной прецизионности по [2].
________
1)Например, методики испытаний нефти и нефтепродуктов, разрабатываемые и аттестуемые по ГОСТ Р 8.580.
Примечания
1 S(Δ), Sr, SR, SL представляют собой надежно установленные оценки соответствующих показателей качества МКХА: S(Δ) ≈ σ(Δ), Sr ≈ σr, SR ≈ σR, SL ≈ σL.
2 Если проверку соответствия показателя повторяемости требованиям МКХА проводили с использованием ОК и число параллельных определений N по 5.5.2.3 соответствует условию по 5.5.4.2, то для оценки лабораторного смещения используют результаты по 5.5.2.3, принимая при этом n1 = N, , Sw = .
5.5.4.5 При выполнении условия принимают решение о соответствии лабораторного смещения требованиям МКХА.
5.5.4.6 Если , то точность результатов анализа не может быть признана удовлетворительной. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.
5.5.5 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием метода добавок
5.5.5.1 Для проведения эксперимента используют пробу и пробу с добавкой определяемого компонента. Содержание определяемого компонента в пробе и пробе с добавкой должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений с постоянными значениями показателей точности σ(Δ), воспроизводимости σR и повторяемости σr МКХА. Значение добавки Cd должно удовлетворять условию: Cd > 4σ(Δ).
5.5.5.2 Отбирают рабочую пробу в количестве, достаточном для получения 2n1 результатов единичного анализа (n1 определяют аналогично 5.5.4.2). Пробу делят на две части и в одну часть вносят добавку определяемого компонента.
5.5.5.3 В условиях повторяемости получают по n1 результатов параллельных определений пробы Хi и пробы с добавкой Xd,i.
5.5.5.4 Рассчитывают:
|
где {Xi, i = 1, …, n1} - результаты параллельных определений для рабочей пробы;
{Xd,i, i = 1, …, n1} - результаты параллельных определений для рабочей пробы с добавкой.
Примечание - Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то SΔ рассчитывают по формуле
|
5.5.5.5 Принятие решения по результатам проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА проводят в соответствии с 5.5.4.5, 5.5.4.6.
5.5.6 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям методики с использованием другой (контрольной) методики анализа
5.5.6.1 Для проведения эксперимента используют:
а) контрольную методику, удовлетворяющую следующим условиям:
1) диапазон измерений соответствует проверяемому поддиапазону (диапазону) измерений;
2) установлены значения показателя точности результатов анализа при ее реализации в лаборатории;
3) показатель точности результатов анализа для контрольной методики незначим на фоне показателя точности проверяемой методики;
4) результаты анализа, получаемые по контрольной методике, соответствуют требованиям внутрилабораторного контроля;
б) рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых находится в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений с постоянными значениями показателей точности, воспроизводимости, повторяемости как для проверяемой, так и для контрольной методики анализа (число рабочих проб - n1 определяют аналогично 5.5.4.2).
5.5.6.2 Отбирают n1 рабочих проб, каждую в количестве, достаточном для получения одного результата единичного анализа как по проверяемой, так и по контрольной МКХА.
5.5.6.3 Получают в условиях, близких к повторяемости, n1 пар (Хi и Хкi) результатов единичного анализа (Хi - результаты анализа, полученные по проверяемой методике, Хкi - результаты анализа, полученные по контрольной методике).
5.5.6.4 Рассчитывают:
|
где{Хi, i = 1, …, n1} - результаты определений i-й рабочей пробы, получаемые по проверяемой методике;
{Хкi, i = 1, …, n1} - результаты определений i-й рабочей пробы, получаемые по контрольной методике;
уi - разность результатов анализа i-й пробы, полученных по проверяемой и по контрольной методике;
- оценка лабораторного смещения для проверяемой методики;
Sy - СКО, характеризующее разброс результатов, получаемых по проверяемой и по контрольной методике;
S(Δ) ≈ σ(Δ) - показатель точности проверяемой методики анализа в виде СКО;
Sr ≈ σr - СКО повторяемости проверяемой методики анализа.
Примечание - Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то SΔ рассчитывают по формуле
|
5.5.6.5 Принятие решения по результатам проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА проводят по 5.5.4.5, 5.5.4.6, принимая равным .
5.5.7 Если повторяемость результатов анализа и лабораторное смещение соответствуют требованиям методики анализа, то делают следующие выводы:
- процедура анализа в лаборатории соответствует требованиям методики;
- за значение показателя точности результатов анализа Δл допустимо принять значение показателя точности методики анализа - Δ, за значение показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа - значение показателя воспроизводимости методики анализа σR;
- нормативы внутрилабораторного контроля допустимо устанавливать с использованием показателей качества МКХА1).
По мере накопления информации в процессе внутрилабораторного контроля значения показателей качества результатов анализа (а следовательно, и нормативы внутрилабораторного контроля) могут быть уточнены с учетом фактически обеспечиваемых в лаборатории значений, оценка которых может быть проведена, например, на основе результатов контрольных процедур2), полученных при построении контрольных карт Шухарта по 6.3.2.5, 6.3.3.5 - 6.3.3.15 [1].
________
1)Допустимо нормативы внутрилабораторного контроля устанавливать на основе следующих значений:
Δл = 0,84Δ,
= 0,84σR, если существенно меньше 2SΔ.
2)Необходимое число результатов контрольных процедур может быть установлено по приложению Ж [1] либо по ГОСТ Р ИСО 5725-1.
Приложение А
(справочное)
Сравнительный анализ двух подходов к представлению показателей качества
методики количественного химического анализа
Таблица А.1 - Номенклатура показателей качества МКХА
Приписанная характеристика погрешности, характеристики составляющих погрешности |
Расширенная неопределенность, составляющие расширенной неопределенности |
Показатель точности методики |
|
Δ - приписанная характеристика погрешности (интервальная оценка)* |
U - расширенная неопределенность (интервальная оценка) |
σ(Δ) - СКО приписанной характеристики погрешности (точечная оценка) |
uс - суммарная стандартная неопределенность (точечная оценка) |
Δ = Zσ(Δ), где Z - квантиль распределения |
U = kuс, где k - коэффициент охвата |
X ± Δ, Р - форма представления результата анализа |
у ± U, k - форма представления результата анализа |
X - результат анализа |
у - результат анализа |
Показатель воспроизводимости методики |
|
σR - СКО воспроизводимости методики (σR ≈ SR) |
SR - оценка стандартного отклонения воспроизводимости ↔ стандартная неопределенность (в условиях воспроизводимости) |
Показатель повторяемости методики |
|
σr - СКО повторяемости методики (σr ≈ Sr) |
Sr - оценка стандартного отклонения повторяемости ↔ стандартная неопределенность (в условиях повторяемости) |
Показатель правильности методики |
|
θ - оценка математического ожидания систематической погрешности (вводимая поправка в результаты измерений) |
- оцененное смещение (вводимая поправка в результаты измерений) |
Δс - оценка систематической погрешности методики |
U() - расширенная неопределенность оценки смещения |
Δс = Zσc |
U() = ku() |
σc - СКО неисключенной систематической погрешности |
u() - стандартная неопределенность оценки смещения |
*|Δн| = Δв = Δ, где [Δн, Δв] - границы интервала (н - нижняя; в - верхняя), в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, получаемых по методике, находится с принятой вероятностью Р. |
Таблица А.2 - Связь СКО приписанной характеристики погрешности и суммарной стандартной неопределенности с их составляющими
Связь СКО приписанной характеристики погрешности с ее составляющими |
Связь суммарной стандартной неопределенности с ее составляющими |
где ; n - число результатов параллельных определений, предусмотренное НД на МКХА; σL - СКО межлабораторной вариации (СКО лабораторной составляющей систематической погрешности) |
где uс - суммарная стандартная неопределенность (точечная оценка); u() - стандартная неопределенность оценки смещения;
SL - стандартная неопределенность межлабораторной вариации |
Приложение Б
(рекомендуемое)
Форма протокола установленных значений показателей качества результатов
анализа при реализации методики количественного химического анализа в
конкретной лаборатории
Протокол установленных значений показателей качества результатов
анализа при реализации Наименование лаборатории, применяющей данную методику Наименование методики анализа ______________________________________________ Обозначение НД на методику анализа __________________________________________ Показатели качества результатов анализа были оценены на основе данных специального эксперимента, полученных в периоде ___ по ___. Диапазон измерений и значения показателей точности, правильности и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа:
________ 1)Установленные значения показателей качества результатов анализа могут быть уточнены по результатам внутреннего контроля. В этом случае необходимо оформление нового протокола. |
Библиография
Ключевые слова: методика количественного химического анализа, показатели качества методики анализа, показатель воспроизводимости методики анализа, показатель повторяемости методики анализа, предел воспроизводимости, предел повторяемости, лабораторное смещение, неопределенность (измерений), экспериментальная проверка правильности использования методики анализа |