ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ И.о.
директора ФБУ «Федеральный ______________________ С.А. Хахалин «23» марта 2011 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ДИТИЗОНОМ
ПНД Ф 14.1:2:4.60-96
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
1996 г.
(издание 2011 г.)
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с дитизоном.
Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/м3, то пробу необходимо разбавлять.
Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе ниже 0,05 мг/дм3, то пробу необходимо концентрировать путем упаривания.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа с содержанием более 0,5 мг/м3, висмута, кадмия, меди, свинца, ртути, никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).
Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент поглощения равен 94 ∙ 103), поэтому следует особо тщательно следить за чистотой реактивов и посуды.
Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать специальной очистке от следов цинка, использовать посуду, которая служит только для этих определений и основательно ее промывать.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
_____________
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, % |
Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, % |
Питьевая вода |
||
От 0,005 до 0,05 включ. |
19 |
38 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
15 |
30 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
10 |
20 |
Поверхностные и сточные воды |
||
От 0,005 до 0,05 включ. |
23 |
46 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
17 |
34 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
14 |
28 |
____________
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 535 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Сушильный шкаф электрический (до 200 °С).
Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
Бидистиллятор по ТУ 25.11-15-92-81.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов цинка с массовой концентрацией 1 мг/м3. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.
3.2 Посуда
Колбы мерные 2-(50,200)-2 по ГОСТ 1770-74.
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.
Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3,4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10);
3-1-50 по ГОСТ 29227-91.
Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336-82.
Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336-82.
Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336-82.
Цилиндры 1(3)-25; 1(3)-50; 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.
Кварцевые чашки по ГОСТ 19908-90.
Склянки из темного стекла.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для отбора и хранения проб и реактивов.
Примечания.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
Тиосульфат натрия по ГОСТ 244-76.
Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).
Дитизон по ГОСТ 10165-79.
Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
Цитрат натрия по ГОСТ 22280-76.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Хлороформ по ГОСТ 20015-88.
Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
Цианид калия по ГОСТ 8465-79.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.
Цинк металлический по ГОСТ 3640-79.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чл.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на их взаимодействии с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в красный цвет дитизонат цинка. Оптическую плотность определяют при λ = 535 нм.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;
напряжение сети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики, построение градуировочного графика.
8.1 Отбор и хранение проб
8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3.
8.1.3 Пробы анализируют не позже, чем через 2 часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм3 или 2 см3 хлороформа на 1 дм3 воды.
8.1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители:
место, время отбора:
номер пробы;
объем пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.2 Подготовка прибора к работе
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.3 Приготовление растворов
8.3.1 Приготовление бидистилпированной воды.
Воду перегоняют в бидистилляторе и проверяют на чистоту раствором дитизона и при необходимости дополнительно очищают.
8.3.2 Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в четыреххлористом углероде.
Растворяют 0,10 г дитизона в 1 дм3 четыреххлористого углерода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.
Если имеются сомнения в качестве реактива или раствор хранился слишком долго, проводят проверку. Взбалтывают 10 см3 приготовленного раствора с 10 см3 разбавленного (1:99) раствора аммиака. Если нижний слой четыреххлористого углерода будет лишь слабо окрашен в желтый цвет, реактив в хорошем состоянии, в противном случае реактив очищают следующим образом.
Растворяют 1 г дитизона в 100 см3 хлороформа. Раствор переносят в делительную воронку на 500 см3, приливают 100 см3 раствора аммиака (1 см3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляют до 100 см3 бидистиллированной водой) и 5 см3 3 %-ного водного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут, следя за тем, чтобы в оранжевом водном растворе не осталось хлороформа. Эту операцию повторяют до тех пор, пока новые порции вводно-аммиачного раствора окрашиваются не в интенсивно оранжевый цвет, а в желтый.
Аммиачные экстракты собирают вместе и при перемешивании нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не изменится на бледно-зеленый. Дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2 - 3 раза промывают водным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на фильтре на воздухе. Сухой очищенный дитизон хранят в темном месте в склянке с притертой пробкой.
8.3.3 Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в четыреххлористом углероде.
Смешивают 1 объем раствора 1 дитизона с 9 объемами челгыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Срок хранения в этих условиях 3 - 4 недели.
8.3.4 Приготовление буферного ацетатного раствора.
Готовят два раствора А и Б.
Приготовление раствора А.
В 250 см3 дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия.
Приготовление раствора Б.
К семи частям дистиллированной воды добавляют одну часть концентрированной уксусной кислоты плотностью 1,06 г/см3.
Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию для избавления от следов цинка раствором 2 дитизона порциями по 10 см3 до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см3.
Срок хранения 3 месяца.
8.3.5 Приготовление раствора тиосульфата натрия.
Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 см3 бидистиллированной воды и очищают от следов цинка раствором дитизона 2, как описано в п. 8.2.4.
Срок хранения 6 месяцев.
8.3.6 Приготовление раствора цитрата натрия.
Растворяют 10 г цитрата натрия в 90 см3 бидистиллированной воды не содержащей цинка, и очищают от цинка, как описано в п. 8.2.4. Этот раствор применяют для окончательной промывки всей посуды после обработки ее сначала разбавленной (1:1) азотной кислотой, потом бидистиллированной водой.
8.3.7 Приготовление из ГСО3 основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/см3.
___________________
3 Приготовление градуировочных растворов из хлорида цинка приведено в Приложении Б.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,10 мг ионов цинка.
Раствор годен в течение месяца.
8.3.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,01 мг/см3.
10 см3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,01 мг ионов цинка.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,05 до 0,5 мг/дм3, Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7 и 9.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка
№ р-ра |
Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм3 |
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора (см3) с массовой концентрацией ионов цинка 0,01 мг/см3, помещенного в мерную колбу вместимостью 50 см3, см3 |
1 |
0,00 |
0,00 |
2 |
0,05 |
0,25 |
3 |
0,10 |
0,50 |
4 |
0,20 |
1,00 |
5 |
0,40 |
2,00 |
6 |
0,50 |
2,50 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X - С| ≤ 0,01 ∙ 1,96 ∙ С ∙ uI/(ТОЕ), |
(1) |
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации цинка;
uI/(ТОЕ) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения uI/(ТОЕ) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Устранение мешающих влияний
Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм3) при pH от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм3, то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм3. Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм3) осаждают в щелочной среде (12 < pH < 14) гидроксидом натрия и отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют и обрабатывают в соответствии с п. 9.1.
В том случае, когда отношение содержаний мешающий элемент: цинк превышает 5:0,05, необходимо вводить в анализируемый раствор небольшое количество цианида калия.
Окислители: бром, хлор, перекись водорода удаляют кипячением пробы перед анализом.
Большие количества органических веществ могут помешать экстрагированию и вызвать помутнение четыреххлористого углерода. Такие пробы минерализуют выпариванием с 1 см3 концентрированной серной кислоты, 2 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 30 %-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной воде.
Цинк образует с тиосульфат-ионами комплексное соединение, хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.
9.2 Ход анализа
Пробу или раствор, полученный после устранения мешающих влияний по п. 9.1, предварительно разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в 10 см3 содержалось 0,5 - 5,0 мкг цинка.
Приводят pH к 2 - 3, добавляя соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно очищен от цинка.
Переносят 10 см3 подготовленной пробы в делительную воронку вместимостью 125 см3, приливают 5 см3 ацетатного буферного раствора, 1 см3 раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На этой ступени анализа pH раствора должен быть в пределах 4 - 5,5. Приливают 10 см3 раствора 2 дитизона и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой четыреххлористого углерода в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при λ = 535 нм (против холостого раствора).
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию ионов цинка, X (мг/дм3) вычисляют по формуле:
X = а ∙ K, |
(2) |
где a - содержание ионов цинка, найденное по градуировочному графику;
K - коэффициент разбавления или концентрирования исходной пробы.
При необходимости за результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2
|
(3) |
для которых выполняется следующее условие:
(4) |
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Питьевая вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
32 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
25 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
17 |
Поверхностная и сточная вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
39 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
28 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
24 |
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ Х, мг/дм3,
где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± 0,01 ∙ Uл ∙ X, мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк, с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
, |
(5) |
где - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Хср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Сд - величина добавки.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
|
(6) |
где , - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Kк ≤ K |
(7) |
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры K, рассчитывают по формуле:
Kк = |Cср - C|, |
(8) |
где Cср - результат анализа массовой концентрации цинка в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений ионов цинка, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
K = 2σI(ТОЕ), |
(9) |
где σI(ТОЕ) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Kк ≤ K |
(10) |
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
Питьевая вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
41 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
33 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
24 |
Поверхностная и сточная вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
50 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
39 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
33 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность4, % |
||
(от 0,005 - 0,05) мг/дм3 |
(св. 0,05 - 0,5) мг/дм3 |
(св. 0,5 - 5) мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
B |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, % |
B |
2,2 |
1,7 |
1,7 |
Подготовка проб к анализу, u3, % |
B |
1,7 |
1,5 |
1,5 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости5, ur (σr), % |
A |
14 (12)* |
10 (9)* |
8,5 (6)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности5, uI(TOE) (σ I(TOE)), % |
A |
16 (14)* |
13 (11)* |
11 (8)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), % |
A |
18 (16)* |
14 (12)* |
12 (9)* |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uc, % |
23 (19)* |
17 (15)* |
14 (10)* |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн.) при k = 2, % |
46 (38)* |
34 (30)* |
28 (20)* |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа A получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа B получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений. ____________ * Значения в скобках представлены дли питьевой воды. |
____________
4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Приготовление градуировочных растворов из металлического цинка или хлорида цинка
Б.1 Приготовление основного градуировочного раствора
Растворяют 0,100 г металлического цинка в 1 см3 разбавленной (1:1) соляной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3.
1 см3 раствора содержит 0,10 мг цинка.
Раствор годен в течение месяца.
Б.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора
Помещают 10 см3 основного градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
1 см3 раствора содержит 0,01 мг цинка.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Содержание